乙醇脱氢制备乙醛适宜温度的选择

64化学教育2011年第7期问題讨论与思書乙醇脱氢制备乙醛适宜温度的选择丁爱军王金龙(江苏扬州市扬州中学225009)摘要从化学热力学角度探讨乙醇直接脱氢和氧化脱氢的反应属性,认为直接脱氢的反应温度应高于322.5℃。说明决定反应温度的相关要素,对化学教学中相应的反应温度提出建议。关键词反应温度热力学分析催化剂反应速率转化率选择性1提出问题利用ΔG=ΔH-T△ΔS,计算出以正(逆)反应我们已设计出2种乙醇脱氢制备乙醛的实验方为主的转变温度(T)。当ΔG=0时,案1:2,但在查阅相关文献时,发现其反应温ΔH/AS=68.9/(117×103)=5955K,即度表述不一(见表1)。乙醇脱氢反应温度宜控制在温度高于3225℃时△G<0,该反应能自发进行。在多大的范围内呢?选择反应温度又必须考虑哪些需要指出的是,催化剂只能加速热力学允许的主要因素呢?就这些问题,在查阅资料的基础上作反应进行,而不能引发热力学所不允许反应的实以下分析说明。现,所以在寻找催化剂之前,首先需要知道或研究表1乙醇脱氫反应温度该反应本身在规定的条件下是否为热力学上可能发文献[3][生的反应,亦即先根据热力学原理研究其化学平衡直接脱氢200~250269~290的位置。由此我们不难看,在常规反应器中,既使氧化脱氢使用催化剂,脱氢反应温度也应高于322.5℃。如2直接脱氢反应复旦大学化学系物理化学教研组提出采用电解银催根据物质的热力学函数数据,对乙醇直接脱化剂,将温度控制在560℃~600℃,乙醇的单程氢反应作如下分析:转化率超过75%7;其次,虽然升温有利于提高CHCH2OH(g)CH3CHO(g)+H2(g)反应限度,但如果温度过高,既会影响催化剂的选△H=(-1662)+0-(-235.1)=择性,又会造成乙醇深度氧化(如生成羧酸);其68.9(kJ·mol-1)三,直接脱氢反应具有产物单一,后续分离提纯简△S=263.7+130.7-282.7=115.7(J·单等优点,有着较广阔的运用前景。如曹昭、邓景K-1·mol-1)发老师采用膜传递技术研制多孔氧化铝反应器,综△Gm=△,H-T·ΔSm合运用以铜为催化剂和对产物氢气进行有效分离的=68.9-298×115.7×10-32种工艺技术,突破热力学平衡制约,320℃时乙=34.5(kJ·mol-1醇的转化率近90%,乙醛的选择性达80%根据△G=- RINk°,得出:3氧化脱氢反应34.5=-2.303×8314×10-3×298×lgK由乙醇直接脱氢得到的产品纯度高,但因反应是吸热的,需要供给大量的热,所以工业上常在进5.706-6.0行脱氢的同时,通入一定量的空气,利用氢与氧结K=1.0×10-6合时放出的热量可直接供给脱氢反应。这种方法叫在ΔGn=ΔGm+ RTInQ=- RInk+做氧化脱氢法。运用物质的热力学函数数据,对RTnQ中,当K较大或较小时,可用ΔGm代替乙醇氧化脱氢作如下分析:△Gm(以下同)。由以上热力学计算可见,ΔHm>0,该反应为吸 CH, CH2OH(g)+O2(g)= CH3 CHO(g)热反应;△G>0,在常温下,该反应自发进行的趋+H2O(g)势不大。△Hm=(-166.2)+(-241.8)-(—235.1)因△S>0,因升温在提高化学反应速率的同时=-172.9(kJ·mol-1)又使得反应的ΔG变小,即增加反应发生的趋势。△Sm=263.7+188.8-282.7-102.6=·江苏省中小学教学研究项目“培养高中生化学自主学习能力的课堂教学模式与策略研究”阶段性成果2011年第7期化学教育67.2(J·K-1mol1)好像是由于反应(2)的△C有很大的负值=△Hm-T·△Sm=把反应(1)“带动”起来了。-172.9-298×67.2×10-3乙醇直接脱氢反应类似反应(1),氢气与氧气根据△G=-RTnK°,得出:的反应类似反应(2)(H2(g)+3O2(g)-192.9=-2.303×8.314×10-3×298×1H2O(g)的△Cm=-228.59k·mo-1),乙醇氧化脱氢反应类似反应(3)。5.706运用耦合反应原理,能清晰地帮助我们理解乙K°=6.3×103醇直接脱氢和氧化脱氢的区别和联系。从本质上由以上热力学计算可见,△P<0,该反应为放讲,耦合反应亦是一种新型的化学平衡移动。热反应;ΔC<0,在常温下,该反应有自发进行的5结论趋势(1)工业生产中利用乙醇脱氢制备乙醛,需要热力学只研究反应的可行性,至于反应真实进行特殊的催化剂和设备,具有复杂的工艺流程。其中的情况还受到反应动力学的影响,进行趋势很大的化既要通过升温提高反应限度(直接脱氢)、加快反应学反应,由于反应速率非常缓慢,可认为反应不能发速率,又要控制反应温度不能过高,以保证乙醇转生,这一反应即如此。加热可以提高上述反应的反应化率和乙醛选择性同时达到一定的技术指标。速率,但由于它是放热反应,随着反应的进行,体系(2)作为一种普通的热化学反应,在常规反应温度会持续升高,温度过高既影响催化剂的选择性,器中,即使使用催化剂,乙醇直接脱氢反应温度也又会造成乙醇深度氧化。因此,必须采取一定的降温应高于322.5℃。措施,如使用以油为媒介的热交换器,把多余的反应(3)就基础性的化学教学而言,在使用铜或银热从催化床带走,将温度控制在一定的范围内。单一催化剂的条件下,已有的实验经验告诉我们,应当指出,通过催化剂改变原有的反应机理,拟将乙醇脱氢温度描述为“加热到400℃”为宜;从而导致反应加速,能有效地避免高温带来的不化工规模生产中考虑到产品的投产出比和工作效利影响。我国学者对以银为主催化剂的催化剂组分率,将反应温度“维持在550~600℃”为宜。化进行了大量的研究,在提高主催化剂的活性、选择学反应方程式如下所示性以及改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和CH3CH2OHS峨 Nb, CH3 CHO+H2寿命等方面取得了许多研究成果。如杨毓东、赵永年老师提出采用银网催化剂,将温度控制在550℃2CH3CH2OH+0Cu或Cu或A2CH1CHO十600℃,乙醇单程转化率达52.8%~54.6%,乙2H,O醛单程选择性达51.2%~527%;卢伟京、陆金标、杨华等老师采用Ag/ZSM-5/SiO2催化剂,将温度控制在320℃,乙醇转化率为914%,乙醛王金龙,鞠东胜、化学教育,20,1(6:2-63选择性为93%0等。欲全面了解相关内容的老[2]王金龙,鞠东胜,化学教育,201师,可进一步参阅沈江的博士毕业论文。[3]许越.化学反应动力学.北京:化学工业出版社,20054反应的耦合《物理化学》教材2阐述了这样一个概念[4]徐寿昌主编.有机化学.第2版,北京:高等教育出版社1993:275反应的耦合,引起了我们的兴趣。其大意如下[5]郭灿城主编.有机化学.第2版,北京:科学出版社,A+b=c+D2006:260-261C+E=F+H……(2)[6]李梦龙主编.化学数据速查手册.北京:化学工业出版社,如果反应(1)的△Gm>>0,则平衡常数2003:70,76,109K<<1,如果D是我们所要的产品,则从上述反复旦大学化学系物理化学教研组,化学通报,11,1()应所得到的D必然很少(甚至在宏观上可以认为[8]曹昭,邓景发高等学校化学学报,199,(1):1593反应是不能进行的)。若反应(2)的△G2<<0,甚至可以抵消△C1而有余,则反应(3)(反应1[]杨毓东,赵永年化学与粘合,199.(3):170+反应2)是可以进行的(应该注意,这里讨论的0卢伟京,陆金标,杨华等广西化T,19,25(3)15-17[11]沈江.复合银催化剂的制备及其在多碳醇选择性氧化反应中都是△C而不是△Gm)催化性能.上海:复且大学,2006a+b+e=f+H+D(3)[12]傅献彩,沈文霞,姚天扬等编.物理化学(上册).第5版△Gm,=△Gm1+△G2<0北京:高等教育出版社,2005:371