N,N-二乙氨基乙醇己酸酯的合成

第30卷第6期北京化工大学学报vol 30, No 620年 JOURNALOF BEUING UNIVERSITY OF CHEMICAI20N,N二乙氨基乙醇己酸酯的合成季海泉1郑国钧2刘伟1(1.北京化工大学化学工程学院;2.北京化工大学教育部可控化学反应重点实验室,北京100029)要:以N,N二乙氨基乙醇和己酸为原料,甲苯为带水剂,在催化剂存在的条件下合成了N,N二乙氨基乙醇己酸酯。催化剂选用未见报道的硅胶和磷酸二氢钾,反应时间6h,温度150-160℃,产率可达94.4%关键调:N,N二乙氨基乙醇己酸酯;合成;硅胶;磷酸二氢钾中图分类号:0621.256,4引言1.2合成路线以N,N二乙氨基乙醇和己酸为原料,甲苯为NN二乙氨基乙醇已酸酯,是一种新型植物生带水剂,加入催化剂(硅胶或磷酸二氢钾),反应得到长调节剂广泛适用于粮食作物经济作物、果树蔬N,N二乙氨基乙醇己酸酯,反应的化学方程式如菜、花卉及食用菌等,低浓度使用就能大幅度提高作下:物的产量,显著地改善产品的品质13。这种植物生长调节剂在日本等国家已被广泛应用于蔬菜、油CH3(CH2)4COOH+ HOCH2 CH2N(CHs)2料粮食等作物,在国内尚未被大面积使用。该化合CH(C) CH2CH2N(CH)2物的合成方法主要有固体酸催化法4、酰氯法]、1,3实验步骤非酸催化剂催化法79等几种。其中,固体酸催化将11.7g(0.1mo)N,N二乙氨基乙醇,116g法收率较高,但催化剂制备繁琐,生产工艺复杂;酰(0.1mo)正己酸,35mL甲苯和一定量的催化剂(催氯法用到极易水解、运输、保管都不方便的二氯亚化剂种类和用量如后面所示)置于10mL圆底烧瓶砜,且对设备的腐蚀性较强,不易实现工业化;有机中;在圆底烧瓶上加油水分离器油水分离器上方带酸催化法收率不是很高,且催化剂与二乙氨基乙醇冷令凝回流管,磁力搅拌油浴加热,油浴温度控制在成的盐与反应体系互溶,后处理难度大;非酸催化剂150~160℃;反应4-6h观察反应结果。按反应时催化法报道中用到的酞酸四丁酯价格较贵,成本较间同判断反应进程6h后停止反应,反应液过滤除去高。本文作者尝试了尚未见文献报道的硅胶、磷酸催化剂然后用旋转蒸发器减压浓缩浓缩液再用硅二氢钾等在NN二乙氨基乙醇己酸酯合成中的应胶柱层析纯化(二氯甲烷和甲醇体积比为20:1,混用,取得了满意的效果。合液为流动相)。产物核磁共振氢谐数据如下:bH(DC3/TMS):4.07(2H,t,- CO0-CH2-),2.631实验部分2.37(6H,m,O-C-CH2-N,2x-N-CH21.1仪器和主要试剂223(2H,t,-CH2QO-),1,60-1.27(6H,RE2AA旋转蒸发器,上海亚荣生化仪器厂;m,C-CH2CH2CH2-)1.05(6H,t,2xAC80核磁共振仪, BRUKER公司NC一CH3),0.87(3H,t,CH3)。己酸、二乙氨基乙醇均为化学纯;甲苯、磷酸二2结果及讨论氢钾、硫酸氢钠、亚硫酸氢钠,均为分析纯;硅胶,柱层析用,0.074-0.050mm,青岛海洋化工厂生产。2,1硅胶作为反应催化剂酸对酯化反应有一定的催化作用,由于N,N一收稿日期:20030415乙氨基乙醇有一定的碱性,能够与质子酸如硫酸第一作者:男,1979年生,硕士生起反应因此本反应不能直接使用强酸。考虑到层E-mail:zhengguojun@263.sina.com析用硅胶有一定的酸性,且酸性较弱,为此将硅胶用6期李海泉等:N,N二乙氨基乙醇己酸酯的合成于目标产物的合成。反应的结果见表1。定的催化作用。当磷酸二氢钾的用量为0.3g时,表1硅胶用量及反应时间对反应的影响反应收率6h后达94.4%,延长反应时间或增加催Table 1 Effect of amount of silica gel and reaction化剂的用量对反应收率无明显影响。因此反应时间以6h,催化剂的用量以0.3g,已酸01mol为宜反应序号硅胶质量/g时间/h产率/%2.3硫酸氢钠和亚硫酸氯钠作为反应催化剂66.7硫酸氢钠和亚硫酸氢钠也是酸式盐,设想它们12377,8也可以起到催化作用。结果发现反应生成胶状物质可能发生了聚合反应,且有恶臭味,增加亚硫酸的用量颜色加深,具体原因尚待进一步研究。88.93结论88.9(1)硅胶对酯化合成NN二乙氨基乙醇己酸94.4酯的反应有一定的催化作用,当硅胶用量达到1g,94.4己酸01mol,时间达到6h后反应产率可达注:根据反应生成水的量计算产率。94.4%,继续增加硅胶用量或延长反应时间产率并无明显增加从表1可以看出,硅胶对该酯化反应有一定的(2)磷酸二氢钾对酯化合成N,N一二乙氨基乙催化作用,一定条件下反应产率随硅胶的用量的增醇己酸酯的反应也有催化作用,当磷酸二氢钾的用加而提高。当硅胶的用量为10g时,反应收率6h量为0.3g,已酸为01mo,反应时间6h时反应收后达94.4%,延长反应时间或增加硅胶的用量对反率达94.4%,继续增加催化剂用量或延长反应时间应收率无明显影响。因此反应时间以6h,催化剂对反应产率并无明显影响。用量以1g,已酸0.1mol为宜。22磷酸二氢钾作为反应催化剂参考文献磷酸二氢钾是一种酸式盐,呈弱酸性尝试把它[1 Poling S m,HwJ, Kohm F1. Chemical induction of作为一种催化剂用于N,N一二乙氨基乙醇己酸酯B-carotene biosynthesis [J]. PhyTochemistry, 1977, 16的合成,反应结果见表2。表2磷酸二氢钾用量及反应时间对反应的影响[2]文言.二烷氨基乙醇己酸脂对玉米种子萌发和幼苗Table 2 Effect of amount of KH, PO4 and reaction生长的影响[J].辽宁师范大学学报(自然科学版),1999,22(1):69-70ime on the yield[3]吕建洲,张琴,李桂琴,等.二烷氨基乙醇已酸酯对反应序号KH2PO4质量/g时间/h产率/%瓜叶菊生长及生理活性的影响[J.辽宁师范大学学66.7报(自然科学版),1999,22(2):153-157[4]厦门大学.二烷氨基乙醉羧酸酯的制备方法[P].中国,发明专利,CN073429,19930623[5] Zhang H K, Chen M D, Guo Q Z. Synthesis of (N, NDiethylamino)ethyl caproate by using solid superacid catalyst SOA/TOhJ].合成化学,195,3(3):250-252[6] Yamaguchi K, Hayashi A. Plant growth promoter andproduction thereof [P]. Jpn KokaiTokkyoKohoJP1290606,1989-11-22[7]李惠静,许良忠,张树圣.用钛酸四丁酯催化合成N94,4N—二乙氨基乙醇己酸酯[J].青岛化工学院学报注:根据反应生成水的量计算。2001,22(2):147-148从表2可以看出,磷酸二氢钾对该反应具有一(下转第106页)106北京化工大学学报2003年论的结果参考文献(1)由于杂质的影响传统化学滴定分析方法结1]刘仲能金文清.合成医药中间体4甲基咪唑的研究果偏高,甚至得到纯度超过100%的不合理结果。J}.精细化工,2002(2):103-105(2)通过比移值(R)初步确定苯井咪唑衍生物[2] Oberhavel,KJ, Riehardson J P, Bvenhanan R M,n粗产品中杂质为邻苯二胺。al. Synthesis and characterization of dinuclear copy(3)本文建立了一种改进分析方法,作了如下改complexes of the dinuclearing ligand 2. 6-bis[(bis((1-进:一、选用了高效板色层展层剂;二、采用薄层层析methylimidazole-2-yl )methyl amino)methyl ]-4法分离目标产物和杂质;三、选用HCO4的丙酸标thylphenol[J]. Inorg Chem, 1990, 30: 1357准溶液代替HCO4的冰醋酸标准溶液避免冰醋酸[3]孙谦吴蓬宝.非水滴定[M]北京:科学出版社,结晶。分离之后直接用HCO的丙酸标准溶液滴1985定。改进方法操作简单,采用改进方法得到了准确[4]张育中郭希圣.薄层层析法和薄层扫描法[M].北京:中国医药科技出版社,1990Quantitative analysis of benzimidazole derivativeLu Yan-hua Pang Zheng-zhi Wang Lei Zhao Yong-sheng(College of Materials Science and Engineering. Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)Abstract: Because of the influence of amine, the content of benzimidazole derivative obtained by the traditionaltitration method was inaccuracy, even exceeded 100%. In this paper, a method of analysis which wasbased on thin layer chromatography was introduced. Benzimidazole derivative and amine were separated at firstThe accurate content of benzimidazole derivative could be obtained by the traditional chemical titration methodKey words: benzimidazole; thin loyer chromatography; nonaquous titration(青任编輯朱晓群)(上接第103页)[8]张洪奎,李娟,陈明德,等.氧化亚锡催化己酸与醇[9]珠海真绿色技术有限公司.二烷基氨基乙醇羧酸酯及酯化反应的研究[J].厦门大学学报(自然科学版),其盐的制备方法[P].中国,发明专利,CN305982001-08-01Synthesis of N, N-diethylaminoethyl caproateLi Hai-quan' Zheng Guo-jun Liu wei(L College of Chemical Engineering: 2. The Key Laboratory of Science and Technology of Controllable Chemical Reactions, Ministry of Eduction.Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, ChitAbstract:(N, N-diethylamino) ethyl caproate was prepared from caproic acid and n, n-diethylamino ethanolby using a catalyst in toluene. When using silica gel or potasium dihydrogen phosphate as the catalyst at 150160C, the reaction yield could reach 94. 4%after 6 hoursKey words: N, N-diethylaminoethyl caproate; synthesis; silica gel; potassium dihydrogen phosphate(青任编辑云志学)