纤维质生产燃料乙醇产业化研究进展

中国麻业科学 PLANT FIBER SCIENCES IN CHINA2007年第29卷·增刊文章编号:1673-7636(2007)增刊-0072-03纤维质生产燃料乙醇产业化研究进展杜风光,史吉平,张龙徐志剑(上海天之冠可再生能源有限公司,上海201203摘要:利用纤维素生物质資源生产燃料乙醇是纤维素类物质工业转化的一个重要方面。本文对国内外纤维燃料乙醇生产中的重要工艺,如原料预处理、纤维素水解、五碳糖与六碳糖发酵等研究情况进行了综逑,并对国内外产业化情况进行了介绍。关键词:纤维质;燃料乙醇;产业化中图分类号:S188文献标志码B如何解决石油的短缺是21世纪全球面临的难题之一,发展可再生能源特别是生物能源是解决能源危机的重要出路。燃料乙醇由于其成熟的生产应用技术和丰富的原料来源成为世界各国首选的生物能源,但目前的燃料乙醇主要是由粮食转化而来,它们虽属可再生资源但生产受到粮食产量的限制。为解决这个问题全世界都将目光集中在产量大来源广的纤维质原料。木质纤维资源是地球上现存最大量的生物质资源也是当前利用率最低的资源是各国新资源战略的重点我国现有可利用的木质纤维资源在7亿吨左右潜在可利用的木质纤维资源量在20亿吨左右1纤维乙醇生产技术由于纤维素类物质的组成成分复杂、稳定,使得其生物降解难以迅速进行。在秸秆类纤维素的微小构成单位周围被半纤维素其次是木质素层的鞘所包围。木质素虽然对纤维素分解物质(如酶等)反应没有阻碍作用,但它阻止纤维素分解物对纤维素的作用。因此,人们不得不借助化学的物理的方法进行预处理,使纤维素与木质素、半纤维素等分离开;半纤维素被水解成木糖阿拉伯糖等单糖。经预处理后有的纤维素的酶法降解速率甚至可以与淀粉水解相比。1.1原料预处理技术常用的预处理方法有稀酸预处理法、碱预处理法等方法l稀酸预处理可以破坏纤维素的结晶结构,使原料结构疏松,从而有利于酶水解按照美国国家可再生能源实验室的稀硫酸工艺,秸秆经研磨后加入预处理反应器,在190℃和11%硫酸中,约有90%的半纤维素转化为木糖虽然经过稀酸处理后可以显著提高纤维素的水解速率,但容易产生抑制乙醇发酵的糠醛、乙酸等有害物质碱处理法是利用木质素能够溶解于碱性溶液的特点用稀氢氧化钠或氨溶液处理生物质原料,破坏其中木质素的结构,从而便于酶水解的进行。稀NaOH处理引起木质纤维原料润胀结果导致内部表面积增加聚合度降低结晶度下降木质素和碳水化合物之间化学键断裂,木质素结构受到破坏。也有通过剧烈体积变化和较高温度来破坏纤维素木质素致密结构、部分降解半纤维素的工艺,比如蒸汽喷爆氨气处理等,这些工艺设备大多较复杂、成本也较高。目前秸秆无污染汽爆方法秸秆预处理费用占到了燃料乙醇生产成本的l5%。1.2纤维素水解技术预处理后的纤维素需要进一步的水解成单糖才能被微生物利用发酵生产乙醇,目前主要采用酸水解工艺和酶水解工艺。酸水解工艺是利用无机酸进行催化使纤维素转化为单糖,一般在100~300℃,时间较短,催化剂的成本较低。但酸水解纤维素过程中,水解得到的单糖会进一步发生副反应,得到副产物,其主要成分为有机酸、酚类和醛类化合物这些副产物往往对微生物发酵过程是有害的,降低发酵效率。酸水解工艺还会产生大量的含酸废水,增加了环保治理难度。酶水解工艺是利用纤维素酶将纤维素水解成单糖酶水解工艺的优卢在干可在温下应水解副产物少糖化得率高,不产生有害发酵物质并且可以和发酵过程耦合。但是现有技中国煤化工的使用成本很高制约了纤维乙醇的商业化CNMHG美国国家可再生能源实验室在经过稀酸预处理过的含半纤维素的秸秆水解产物中加人纤维素酶稀释后约有20%的收稿日期:2007-01-05作者简介:杜风光(1969-),男,上海天之冠可再生能源有限公司总经理,硕士,高级工程师2007年第29卷·增刊中国麻业科学 PLANT FIBER SCIENCES IN CHINA固体然后在65℃的糖化反应器中停留36h,约90%的纤维素转化为葡萄糖。目前美国杰能科公司声称已经将纤维素酶的生产成本降低到原先的1/30,达到20~30美分/加仑纤维素酶;诺维信公司也宜布,其纤维素酶的生产成本也降到0美分/加仑纤维素酶以下,将实验室条件下生产燃料乙醇所需的酶制剂成本减少到每加仑10-18美分扫除了运用生物废料生产燃料乙醇的主要经济和技术障碍河南天冠集团联合浙江大学、山东大学河南农大、郑州大学等单位在纤维素酶纤维二糖酶、木聚糖酶固体发酵和液体发酵方面大幅度降低了生产成本吨乙醇用酶成本降到了1500元/吨左右。1.3五碳糖与六碳糖发酵技术纤维素和半纤维素水解后的六碳糖和五碳糖可以在酵母等微生物的代谢下生成乙醇。利用六碳糖发酵生产乙醇已经是非常成熟的技术,而利用五碳糖(木糖)发酵生产乙醇技术相对落后但迄今为止已发现100多种微生物能代谢五碳糖发酵生成乙醇包括细菌、真菌、酵母菌等目前国外采用经过基因工程改造过的五碳糖发酵细菌进行连续厌氧发酵。五碳糖和六碳糖的利用率均超过了98%以上,发酵完成后乙醇的浓度达到57%(V/V),每吨玉米秸秆可以生产375升乙醇。我国的山东大学、河南天冠集团等均选育成功了可以利用五碳糖的酵母菌种,在实验室条件下五碳糖与六碳糖的利用率可以达到95%以上,发酵终了乙醇浓度大于5%(V/V),总单糖的糖醇转化率大于40%。2国内外纤维乙醇产业化现状目前国内外在纤维乙醇生产技术产业化方面进展较快的单位主要有 logen公司、BCI公司、 Arkenol公司、华东理工大学和河南天冠集团等。logen公司采用加酸爆破预处理和酶水解工艺已经在加拿大渥太华建立了日加工麦秆量40吨的生产示范装置(年产乙醇300吨左右),目前生产1吨酒精消耗43吨秸秆,成本约513美元/吨比玉米酒精生产成本高20%左右。壳牌石油公司已向 logen公司投资4600万美元用于开发能每年生产20万吨乙醇的新型设备,预计将在2008年投入使用。BCI公司采用两段稀酸水解工艺,目前正在美国加州建设05-1亿加仑/年(年产乙醇15000~30000电左右)生产能力的示范工厂,该工厂以甘蔗渣为原料Arkenol公司采用浓酸水解工艺,目前已经在加利福尼亚建立了1吨/天的示范工厂,该工厂以稻草为原料华东理工大学从“八五”期间就开始研究农林废弃物生产燃料乙醇技术,先后承担了国家“八五”、“九五”、“十五”科技攻关与863计划,目前已经建成600吨/年的酸水解法纤维乙醇生产中试装置,并通过了科技部的鉴定。该项目利用锯末和稻壳为原料,目前的生产成本在6000元/吨左右。河南天冠集团现已建成300/a玉米秸秆纤维乙醇中试生产装置,采用化学预处理和酶水解工艺,已稳定运行6个月实现平均6吨秸秆可以生产1吨乙醇,乙醇的生产成本在6000元/吨左右成功开发出了带有分离系统的生物反应器,可完全替代目前传统的静止发酵设备,与传统工艺和设备相比,可明显缩短发酵周期,提高发酵指数30%左右,同时可大幅提高进入蒸馏系统的酒精浓度,从而解决了纤维燃料乙醇发酵终了酒精浓度过低蒸馏投资和水、电、蒸汽消耗过大的问题。2006年8月28日,天冠集团第一个10000吨/年纤维乙醇生产厂在南阳市镇平县开工奠基其中一期3000吨/年生产装置将投资5100万元建设期一年投产运行后预期成本在5500元/吨左右和现有粮食燃料乙醇的成本相当。建设内容包含与本工程配套的纤维素酶生产线,以保证本项目对纤维素酶、纤维二糖酶、木聚糖酶的需要。此示范工厂建成并成功运行后将可大量布点复制,以乡镇为单位建设1万吨/年纤维乙醇厂,在中心城区建设集中的脱水装置和纤维素酶生产线,实现纤维乙醇的产业化。3纤维乙醇产业化存在的主要问题和建议虽然利用纤维类原料生产乙醇的实验工艺路线已经打通,但当前要实现工业化生产,在原料预处理、糖化、发酵、精馏各工艺过程中还存在一些工艺技术问题,导致生产成本偏高和难于大规模生产。当前粮食乙醇的成本久为4500-5000元/吨纤维乙醇的测算成本在6500元/吨以上。具体问题如下:3.1当前预处理方法种类繁多,效果欠佳常用的稀酸预处理工艺需要高温、高压、耐酸条件,生产设备制造难度大腐蚀性强,得到的糖液还含大量影响后继发酵的发酵抑制物降低糖醇转化率32缺乏工业化生产的高效纤维素酶生产菌种,现有纤维素酶制剂中国煤化工较长,通常在36小时以上。生产一吨乙醇的酶制剂成本在2500元以上。CNMHG3.2原料中半纤维素含量丰富,水解较纤维素容易,但水解产物戊糖,a喜心喜mx高效利用戊糖与己糖的一般的利用。3.4发酵液中乙醇的浓度较低,一般只有5%左右,现有蒸馏工艺能耗大、成本太高。(下转第85页)2007年第29卷·增刊中国麻业科学 PLANT FIBER SCIENEES IN CHINA85我国兰麻纺织加工能力在全球的占有量虽然达到95%,但苎麻纺织产品的深加工和以苎麻服饰为龙头的系列产品开发目前国内的生产水平还达不到国际国内市场对苎麻纺织产品的要求,同样也落后于发达国家的加工技术水平。今后我国苎麻纺织工业要进入依靠科技发展的新时期,经过几年的发展,苎麻纺织加工技术和设备水平以及产品的开发达到或接近国际先进水平。通过市场调节淘汰部分落后设备,今后仍然不主张苎麻纺织工业生产规模的低水平发展,目前国内麻纺纱生产能力已达31万锭,长麻纺纱设备生产能力已超过了市场的需求。努力提高苎麻纺织产品的加工深度提高产品档次,增加花色品种,提高苎麻服饰产品的比例,大力发展苎麻纺织最终产品,在保持传统苎麻纺织产品外销的同时,积极开拓国内市场。针对苎麻纺织工业重点要解决的如脱胶、梳纺、后整理技术与设备的难题,一方面引进国外先进的设备,一方面加快国内技术攻关,全面提高苎麻纺织行业的技术装备水平。我们相信,在国际国内麻纺界同仁的共同努力下,我国兰麻纺织工业将会迎来一个灿烂的明天The History, status and Future of RamieTextile Industry in ChinaCHENG Xiong-wei( Ramie branch, China bast and leaf fiber textile association, Baijing 100000, ChinAbstract: In theis Paper, the history of China ramie was reviewed, and the present of ramie production andportation was analyzed. Furthermore, the develpmentfuture of the ramie industry in China was predicted andKey words: ramie: ramie textile(上接第73页3.5纤维乙醇生产过程复杂、工艺流程长,由于涉及到将来巨大的商业价值现在的研究力量分散试验结果的沟通合作有限,导致重复劳动而又缺乏关键性突破。为了加快纤维乙醇产业化的步伐解决现有燃料乙醇生产原料粮食不足的制约,建议如下:1、建议国家尽早出台纤维乙醇财税补贴相关政策,利用社会各方资源加快纤维乙醇的产业化步伐2、加大科技经费投入力度,整合国内相关技术资源,从原料预处理工艺、特殊设备制造、环境污染治理控制、酶制剂研究生产、微生物构建、发酵、精馏提纯、液态燃料研究等环节开展合作研究,解决关键生产技术3、扶持几家研究基础比较好的企业,加快纤维乙醇中试示范工程建设,为今后大规模产业化奠定基础参考文献:朱跃钊,卢定强,万红贵贾红华木质纤维素预处理技术研究进展[].生物加工过程,2004,(4);11-16.2]黄爱玲周美华.玉米秸杆水解的酶法与稀酸法比较[J]东华大学学报(自然科学版),2005,(5):110-1143]庞晓华.纤维素酶成本大幅降低,生物基乙醇燃料推广将不日而期[.化工生产与技术[,2005,(1):23.4]张继泉,王瑞明,孙玉英利用木质纤维素生产燃料酒精的研究进展U酿酒科技,2003,(1):39-42.Review on Progress of Cellulosic ethanol IndustrializationDU Feng-guang, SHI Ji-ping, ZHANG Long, Xu Zhi-jian(Shanghai Tianzhiguan Renewable Energy Co, Ltd, Shanghai 201203, China)Abstract: Fuel ethanol production from raw cellulosic biomass mateH中国煤化工。e resource utilizationon industrial level. In this article, the important technologies in cellulosCNMH Gck pretreatment proellulose hydrolysis and fermentation of pentoses and hexoses, was reviewed. And cellulosic ethanol project at home andwas briefly introducedKey words: cellulosic; fuel ethanol; industrialization