双膜法生产燃料乙醇膜材料研究进展

第29卷第9期现代化工Sep.2009009年9月Modern Chemical Industry25双膜法生产燃料乙醇膜材料研究进展韩小龙,展侠,王蕾,李继定,杨基础(清华大学化学工程系膜技术工程研究中心,北京100084)摘要:综述了国内外透水膜与透醇膜的结构特点及其渗透汽化性能指出了目前研究存在的问题及发展趋势,展望了双膜法生产燃料乙醇的应用前景。关键词:滲透汽化;透水膜;透醇膜;燃料乙醇中图分类号:TQ88文献标识码:A文章编号:02534320(200)09-0025-05Progress in membrane material for biofuel ethanol production using a doublepervaporation systemHAN Xiao-long, ZHAN Xia, WANG Lei, L Ji-ding, YANG Ji-chuMembrane Technology Engineering Research Center, Department of Chemical Engineering, Tsinghua UniversAbstract: The structural characteristics of ethanol-selective membranes and water- selective membranes and theirpervaporation performance are summarized. The existing problems in current research is pointed out, and the development ofdouble pervaporation system is also brought forwardKey wordsation; water-selective membrane; ethanol-selective membrane; biofuel ethanol燃料乙醇作为一种新型的清洁生物能源,由于分数,下同)的乙醇。最后用渗透汽化优先透水膜对其可再生、减少二氧化碳气体排放及环境友好等优90%~95%的乙醇进行脱水获得99%以上的无水乙点已成为一种非常有吸引力的可再生能源。传醇。本文综述了目前所研究透水膜与透醇膜的结构统的燃料乙醇生产主要采用多级间歇发酵法,该工特点与渗透汽化性能,指出了目前研究存在的问题及艺产率低,设备庞大,产品浓度低。O'Bien等2指发展趋势,展望了双膜法生产燃料乙醇的应用前景。出,现有的燃料乙醇生产工艺改进应从两方面入手即采用连续发酵工艺和提高乙醇回收、纯化效率。1滲透汽化优先透醇膜为了实现乙醇的连续化发酵,许多研究者提出将不目前优先透醇膜材料种类相对较少,且分离系同的分离工艺与乙醇发酵相耦合,其中渗透汽化数低难以满足工业应用要求优先透醇膜是目前限( Pervaporation,简称門v)作为一种新型的膜分离技制双膜法工业化的瓶颈所在,因此高质量优先透醇术,以其不需要引人第三组分、设备结构简单、无污膜的研究开发至关重要。染及能耗低等特点备受关注。徐玲芳等3将渗透汽1.1有机优先透醇膜化与发酵耦合工艺与其他分离方法与发酵耦合工艺目前研究的有机优先透醇类膜材料主要有有机进行比较,认为无论从对微生物的作用、分离性能还硅类聚合物、含氟类聚合物及其他聚合物膜材料。是降低能耗的角度看,渗透汽化与发酵耦合工艺制有机硅类聚合物中的聚二甲基硅氧烷(PDMS)备燃料乙醇都最具有竞争力。具有优异的透有机物性能,是目前研究最多的优先双膜法生产燃料乙醇是首先将渗透汽化优先透透醇膜材料。纯PDMS膜对乙醇/水体系的分离系醇膜与发酵装置耦合,实现发酵液中乙醇的原位分数在44-10.84,但其成膜性和机械性较差,且由离,降低乙醇对发酵反应的抑制从而实现连续操作,于对乙醇的亲和力强,故易高度溶胀。Vane等通提高发酵速度和产量。然后将所得到的较高浓度的过对工业精馏的能耗分析认为,当透醇膜的分离系乙醇渗透液用普通精馏浓缩得到9%~%5%(质量数」中国煤化工与传统的精馏工艺收稿日期:200-06-29HCNMHG基金项目:国家重点基础研究发展(“973")计划项目(200cB623404);国家自然科学基金项目(2073603作者简介:韩小龙(96-),男博士生;李继定(1954-),男教授博士生导师主要从事膜分离技术研究通讯联系人,010-62782432, hiding@mail. tsinghua. edu.cne现代化工第卷第9期相竞争。为了改善PDMS膜的性能,许多研究者对数为6%时, PTMSP膜对乙醇的分离因子为26,150hPDMS膜进行了大量的改性研究,将其与其他具有后下降至10,这可能是由于在长时间分离过程中良好成膜性能的聚合物进行接枝、嵌段共聚、共混或乙醇对 PTMSP膜的溶胀作用造成的。目前人们已形成互穿网络等。早期曾采用其他成膜性能好的聚对PMSP进行了许多改性工作,如引人三甲硅烷基、合物与 PDMS嵌段共聚来改善PDMS的性能,如含氟烷基等基团及一些共聚物取得了较好的效果。Okamoto等6将聚二甲基硅氧烷-聚苯乙烯-聚对羟为了进一步提高PMsP、PDMs膜对乙醇/水混基苯乙烯(PDMS-FS-PHS)嵌段共聚物为致密分离合物的渗透汽化分离性能,人们尝试将PMSP和层的复合膜用于醇/水体系的分离在25℃下进料PDMs2种聚合物结合起来。如Nae等将质量分数为8%时,其分离因子为6.8,渗透通量达PDMS接枝到PMSP主链上,得到了分离性能很好4.5kg/(m2h)。在对PDMS交联改性方面, Ishihara的透醇膜,当PDMs摩尔分数为12%、30℃进料、料等7将苯乙烯-丙烯酸氟代烷基酯的接枝共聚物溶液质量分数为7%时,可以将乙醇浓缩至70%,其分于5%的乙酸乙酯溶液后涂敷在PDMs膜上制成复离因子达到283,渗透通量为0.082kg/(m2h)。合膜,其分离因子最高可达45.9,但渗透通量却只含氟类聚合物主要有聚四氟乙烯(PIFE)聚偏有0005kg(m2h)。展侠8系统考察了4种不同氟乙烯(PVDF)和聚六氟丙烯(PHP),该类材料疏的交联剂:四乙氧基硅烷(TEOS)、y-氨丙基三乙氧水性强,化学性质稳定,抗污染性能好,但除PVDF基硅氧烷( APTEOS)、苯基三甲氧基硅烷(PIMs)、外,难溶于一般有机溶剂,故经常使用PDF作膜材辛基三甲氧基硅烷( OTMOS)对PDMS交联后透醇性料。中国科学院广州化学研究所1将平均相对分能的影响,发现用PMOS交联处理后的PDMs膜优子质量为2万~55万的PVDF溶解在二甲基乙酰胺于用其他交联剂处理的效果,且高于其他文献报道或二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶液中,配制成高聚值,在40℃下、进料质量分数为5%时,其分离因子物质量分数为5%~30%的膜液,采用浸没沉淀相为92,渗透通量达0392kg/(m2h)。在对PMs转化法制备了PVDF不对称膜,分离系数最大可达接枝改性方面 Kashiwagi等釆用一系列硅树脂和131,渗透通量为1125k/(m2h)硅烷对PDMS进行等离子体接枝,通氧气后在PDM1.2无机优先透醇膜膜上产生更多的硅氧键,增加了乙醇的优先透过性无机膜具有优良的分离性能和化学稳定性,可他们发现较低黏度、带有长链烷基结构的硅烷和硅以在高温或强酸、强碱等条件下使用,具有非常广阔氧烷透醇性效果较好,用十八烷基二乙氧基甲基硅的应用前景。无机膜中的沸石分子筛膜是研究最多烷对PDMs膜处理后对乙醇的分离因子高达163,的优先透乙醇膜,Sam等于194年制备了iait渗透通量为0.016kg/(m2h),进一步用十八烷基二1沸石膜,在60℃进料料液质量分数为25%时其乙氧基甲基硅烷对等离子体聚合的六甲基三硅氧烷分离系数为50,渗透通量为072kg/(m2h)。Nom-进行处理,可获得对乙醇的分离因子高达18渗透m等1采用与Samo等同样的程序获得了近似的结通量为0.015kg/(m2h)的透乙醇膜。果同时观察到渗透液的浓度超过了进料组成的气聚三甲基硅丙炔(PMSP)是另一种研究较多且液平衡浓度,在60℃进料、料液质量分数为465%具有较好透醇性能的有机硅类聚合物,虽然PMSP时,其分离系数为62,渗透通量为060kg/(m2h)常温时处于玻璃态,但由于其具有较大的自由体积,为了进一步提高膜的分离性能研究者致力于开发故通量较大,且PMsP对醇及某些气体具有优先透具有新型结构的沸石分子筛膜,如Chen等6在管过性,因此有较好的应用前景。将PMSP用于乙状多铝红柱石多孔支撑体表面成功合成出了钛取代醇/水体系时,研究者发现随着分离时间的延长,的硅酸盐膜(TS-1),沸石TS-1在膜中呈晶体相,该PTMSP膜的分离因子有逐步下降的趋势。如膜具有良好的憎水性和乙醇选择性,在60℃进料、onzhlez - velasco等{0曾研究了操作条件对PMsP料液质量分数为5%时,其分离因子高达127,渗透分离乙醇/水性能的影响,发现当进料液质量分数为通凵中国煤化工10%时,PTSP膜的初始分离因子为107左右但1.4CNMHG是当达到450h后其分离因子逐渐降至8.0。 Baker有机膜材料在高温、高压和有机溶剂中的稳定等Ⅲ对 PTMSP膜渗透汽化分离性能的稳定性研究性较差。单纯的无机材料耐温耐溶剂但其成本高中也发现了类似的结果。当60℃进料、料液质量分且大面积制备相当困难,因而限制了其广泛应用0年9月韩小龙等:双膜法生产燃料乙醇膜材料研究进展27自然而然人们想到了制备有机/无机复合膜以兼顾的研究,详细讨论了沸石填充量、交联剂用量及种二者的优点。目前用于优先透醇的有机/无机复合类、催化剂、溶剂、支撑层、超声效果及进料温度等对膜主要有2种:即无机材料支撑的有机膜和无机材渗透效果的影响得出了一些具有参考价值的信息料填充的有机膜在无机材料支撑的有机膜研究方面kegm领2渗透汽化优先透水膜研究进展导的研究小组做了深入细致的研究工作,如该研究优先透水膜一般要求其活性分离层含有一定的小组的 Tsuneji等8认为, Silicalite膜的高性能优先亲水性基团,可以与水发生氢键作用、离子-偶极作透醇性是由于硅酸盐晶体的憎水性,为了改进Si-用或偶极-偶极作用,从而具有一定的亲水性2。calite膜的性能,应从提高膜的憎水性与控制硅酸盐优先透水膜是目前研究最深人、最成熟的渗透汽化晶体形成的小孔人手,因此选用硅烷偶联剂对膜表膜材料。面进行处理以改进其吸附性能,处理后的硅酸盐膜21有机优先透水膜在30℃进料、料液体积分数为5%时,其分离因子由目前研究的有机透水膜可分为含亲水基团的非13提高到45,但渗透通量却由原来的0.1330离子型聚合物膜、含亲水基团的离子型聚合物膜以kg/(m2·h)降到0.0534kg/(m2h)。当 Ikegami等及亲水改性膜三大类。含亲水基团的非离子型聚合将沸石膜应用于实际发酵液中分离乙醇时,由于发物膜主要是聚乙烯醇膜(PVA)及聚乙烯醇改性膜。酵液中存在有机酸副产物,尤其是琥珀酸极易吸附1982年由德国GT公司率先开发出高通量高选择到沸石膜表面,使得膜表面由憎水性变为亲水性,膜性的聚乙烯醇/聚丙烯腈(GFT膜)优先脱水渗透蒸的优先脱醇性能显著下降,于是提出在沸石膜表面发膜,在巴西建立了世界上第一个乙醇脱水制无水均匀涂覆一层对琥珀酸无吸附作用的憎水性薄层材乙醇的小型工业生产装置,可日产1300L质量分数料——硅橡胶,以解决沸石膜的分离性能下降的问为99.2%的无水乙醇,奠定了渗透蒸发技术的工业题。并将2种硅橡胶涂覆在硅沸石表面进行对比应用基础,是渗透蒸发研究和应用过程中的一个里由于2种硅橡胶黏度不同,使得KE-45修饰后在分程碑2。国内清华大学化学工程系自1984年以来子筛表面形成一层很薄的有机层,而KE-108仅修一直从事渗透汽化膜技术研究,2002年组建了北京饰了膜表面缺陷且并未渗透入分子筛孔道,因此经蓝景膜技术工程公司,率先实现了我国渗透汽化脱KE-108修饰后膜的性能相对更好,分离因子和渗透水膜的工业化应用,已建成4套乙醇脱水工业装通量分别为125和0.14kg/(m2h)。国内南京工业置2)。含亲水基团的离子型聚合物膜主要有壳聚大学的xig等在ZO2/A2O3陶瓷支撑体上交糖膜基于聚乙烯醇的阳离子型聚合物膜、磺化聚乙联PNS分离层,采用响应曲面法进行优化,在3烯膜、海藻酸膜、聚丙烯酸类膜等。壳聚糖是甲K进料、料液质量分数为42%时,渗透通量最大可壳素脱乙酰化的产物,研究表明其具有良好的成膜达1295kg/(m2*h),分离因子最高可达902。性能和高的水透过性,但其耐水性较差,需要对其进将无机材料填充到有机基质中制备的复合膜,行交联处理。研究过的交联剂有戊二醛由于其优异的性能备受青睐,透乙醇复合膜一般要CH3COOH、H2SO4及苯乙烯等。为了进一步改善壳求所选的基质膜材料为橡胶态的聚合物,且对乙醇聚糖膜的分离性能,研究者釆用共聚或共混的方法具有优先透过性。填充最多的材料为沸石分子筛,对壳聚糖进行改性,如Kan等3将84%脱乙酰度有关填充沸石制备复合膜的研究最早见于1987年的壳聚糖与海藻酸钠用戊二醛交联制备出聚离子复Te Henneppe的报道(2), Te Henneppe将憎水性多孔合膜,在(30±2)℃进料料液摩尔分数为86.5%时沸石填充于PDMS中,可以将PDMS的分离因子从其水/乙醇的分离因子为436,渗透通量为022k7.6提高到16.5。并且发现随着沸石填充量的增(m2h)。大乙醇和水的渗透通量均有所增加,尤其是乙醇的2.2无机优先透水膜渗透通量增加幅度较大,从而可以进一步提高分离中国煤化工是沸石分子筛,可因子。在 Te henneppe的研究报道后,许多研究者对分CNMHG支撑型无机透水膜沸石填充的PDMs复合膜进行了大量研究,文献报的性能比较差,其力学性能和密度还不能满足一般道的沸石填充PDMS膜的分离因子在7~59,分布范对膜的使用要求,目前还处于实验室研究阶段。相围较宽。针对这一现象,vane等S进行了深入系统比而言,支撑型无机膜的研究更为深入一些。常用28现代化工第29卷第9期的支撑体为烧结Al2O3,但其价格较高,使膜的成本已经引起世界各国的普遍关注。进一步降低成本,增加,选择比较便宜的支撑体是降低无机膜成本的使燃料乙醇更具有市场竞争力,是燃料乙醇产业可一种途径。如hou等2选用来源广泛、价格便宜持续发展的关键环节。可满足工业要求的脱水膜已的堇青石( Mg2 AlSis O18)为支撑体采用低温化学气经研究成功,工业化应用效果良好,目前脱水膜的研相沉淀法( LTCVD)得到硅石层水热合成制备出的究主要集中在2个方面:一方面是进一步提高性能,亲水性Z5M-5沸石膜在30℃进料、乙醇质量分数另一方面是对膜结构与性能关系及成膜机理等进行从0到100%范围内变化时,渗透通量从10更深入细致的研究。制约双膜工艺工业化的主要问kg/(m2h)降至0,2kg/(m2h),对水表现出较高的题是高通量、高分离因子、性能稳定的优先透醇膜尚选择性未开发成功。笔者认为,应从以下几方面入手加强同时研究者还致力于不同透过方式的沸石分子研究筛膜的研究,如NaA和NaY2种沸石分子筛膜早期31加强渗透汽化传质机理研究都是在管状支撑体的外表面制备,乙醇/水溶液从管目前优先透醇膜的研究还是以现有的膜材料选外表面进料,渗透液走管内。而Ahn等2则制备择理论为依据,但现有的指导理论还不成熟,不能很了在管状支撑体内表面生长的NA和№aY2种沸石分子筛膜在为期7天的实验中,2种沸石膜的性能好地描述和预测待分离体系。迄今为止,还没有定量预测膜材料、指导膜制备的理论,这就大大制约了稳定,NaA的性能更好一些,在25℃进料、料液摩尔高性能膜的研究与发展。因此应深人开展膜分离基分数为60%时,其水/乙醇的分离因子高达7700,础理论和膜材料预测研究,为进行膜材料预测和指渗透通量为0.66kg/(m2h)。23有机/无机复合优先透水膜导膜结构设计奠定基础。如针对渗透物小分子和高有机/无机复合优先透水膜早期的研究主要是分子聚合物膜这一极不对称体系,以往的研究只是将无机材料填充到有机基质中制备的复合膜。笼统地研究高分子膜与渗透物小分子间相互作用。Huag等)曾考察了不同类型沸石填充到PA中清华大学李继定教授领导的研究小组提出用微观基对其脱水性能的影响,分别制备了掺杂20%不同类团贡献法研究渗透汽化机理的新思路,研究构成高型沸石的PVA复合膜,发现除 Silicalite外,掺杂其他分子膜的微观基团与渗透物小分子之间的相互作材料的复合膜通量都高于纯PA膜的通量;而分离,进而抓住问题的本质,揭示膜结构和分离性能之因子除NaY外,其他类型沸石的掺杂都有利于提高间的内在联系,取得了较好的效果3-3)。PVA膜的分离因子。 Huang认为,复合膜表现出的3.2开发高效新型透醇膜不同分离性能主要与沸石分子筛的孔径、结构及分高性能优先透醇膜材料的开发是实现整个双膜子筛的亲水/疏水比有关。近几年来对壳聚糖和海工艺生产燃料乙醇的关键因素,也是实现工业化的藻酸类脱水膜的研究较多,如Sumn等x)将用3-巯丙前提。从现有的膜材料研究情况来看,单纯的有机基三甲氧基硅烷修饰的HZSM-5沸石填充壳聚糖膜硅体系膜分离系数太低,虽经过大量的修饰、改性研用于乙醇脱水,在80℃进料料液质量分数为90%究,亦难于满足工业要求,研究者应积极寻找开发其时,其分离因子由10提高到27446,渗透通量他的高性能优先透醇有机膜材料;无机膜性能较好,由0.0542kg/(m2b)提高到02785k(m2h)。将通量和分离系数可满足工业要求但其制备工艺复无机材料填充到有机基质中难以实现分子尺度上的杂成本高、大面积制备困难等也限制了其工业化,均匀分散,采用溶胶-凝胶法时可能实现无机离子如何降低成本、制备出大面积的无机膜应是今后的在有机基质中的分子尺度均匀分散,如Umgm研究重点如日本三井造船( Mitsui Shipbuilding)株式等采用溶胶-凝胶反应法制备了聚乙烯醇与正硅会社已经可以进行80cmY型沸石膜管的批量生酸乙酯(PVA-TEOs)的有机-无机杂化膜,有效地抑产。有机/无机复合膜虽发展时间不长,但其性制了PvA的溶胀,并具有较高的选择性,在40℃进能比单纯的有机膜有较大改善,且比无机膜成本低,料料液质量分数为85%时,其分离因子为893,渗正V凵中国煤化工但无机材料支撑的透通量为0004kg/(cm2h)。CNMH成本问题。无机粒子3展望填充的有机膜如何实现填充剂与基膜的适配性,更大程度地发挥填充膜的性能,这2点则是有机/无机燃料乙醇由于具有高效、清洁、可再生等优点复合膜需要解决的问题。2009年9月韩小龙等:双膜法生产燃料乙醇膜材料研究进展虽然目前双膜集成工艺生产燃料乙醇处于实验Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 115: 164-169室阶段,有许多问题尚待进一步解决,但随着渗透汽[I7]展侠,李继定,黄军其等渗透汽化优先透醇分离膜[J化学化的研究深入,其工业化应用只是时间的问题,相信进展,2008,20(9):1416-14[18] Tsuneji S, Hasegawa M, Ejin S, e al Improvement o the pervaporation双膜工艺的集成将给燃料乙醇的生产带来巨大的社performance of silicalite membrane by modification with a silane oo-会效益和经济效益。pling reagent[J]. 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