直接甲醇燃料电池性能研究

第32卷第2期2002年4月BATTERY BIMONTHLYApr.2002直接甲醇燃料电池性能研究李建玲毛宗强徐景明清华大学核能技术设计研究院,北京100084)摘要趼研究了聚合物电解质膜直接甲醇燃料电池性能。20%Pτ-10%Rυ/C和20%Pt/C分别作为甲醇氧化和氧还原催化剂。通过改变甲醇阳极催化层中 Nafion与PIEE的含量研究了电池的电流-电压特性。结果表明催化层中 Nafion含量的影响对电池性能至关重要而PIFE的影响则较小。研究得岀催化层中 Nafion的最佳含量为7%。通过在电极表面刷层Nafo溶液明显提高了电池性能。在低Pt载量条件下即阳极P含量0.6mg/cm2,阴极P含量1.1mg/cm2阴极空气近大气压条件下t=60℃甲醇浓度1mo/L时单电池开路电压为0.6V左右0.4V时电流密度为30mMcm20.2V时电流密度为106mAcm2。甲醇阳极催化层表面的扫描电镜SEM观察表明催化层中 Nafion含量不同电极结构不同关键词菹接甲醇燃料电池;膜电极;阳极催化层;电化学性能中图分类号:IM911.4文献标识码A文章编号:001-157%202)2-0072-03Performance study on direct methanol fuel cellLI Jian-ling MAO Zong-qiang XU Jing-mingInstitute of Nuclear Energy Technology, Tsinghua University Beijing 100084 ChinaAbstract: The performance of a direct methanol fuel cell DMfC)was investigated. 20%Pt-10% Ru/C and 20%Pu/C catalysts were used for methanol oxidation and oxygen reduction. I-V characteristics of the fuel cell were studied by changing theNafion and PTFE loadings in methanol anode catalyzed layer. The results showed that effects of Nafion loadingwere more important to the performance of the fuel cell than that of pTfe. The optimum Nafion loading was 7%. based on this mEa performance was improved significantly by brushing Nafion solution on the electrode surface. The open circuit voltage of the single cellwas 0. 60V and it could sustain a load current density of 30 mA/cm2 with anvoltage of 0. 4V and 106 mA/" withoutput voltage of 0. 2V at 60C with Imol/L liquid methanol and air-fed cathode at near-ambient pressure with a low anode catalyst loading of 0. 6 mg/cm of Pt and a low cathode catalyst loading of 1. lmg/cm of PtKey words direct methanol fuel cell MEA; anode catalyst layer electrochemical performance直接甲醇燃料电浟DMF℃)用甲醇作为燃料运行温度相TEK)别作为阳极和阴极催化剂。甲醇阳极结构包括2层増对较低<100℃)能量密度高于氢气聚合物电解质燃料电水的支持层和多孔的催化层。支持层由(PIFE)=35%进行池1-2膜电极MA湜是关键部件DMC的膜电极包括聚合憎水处理的碳纸构成其厚度为0.44mn(日本);为了制备催化物电解质膜及其两侧的电催化电极。电催化电极由憎水的支持层将所需数量的Pt-RuC催化剂、 Nafion和PIFE混合超声层和多孔的电催化层组成后者由Pt-Ru/(或P/() Nafion溶分散3min所得膏状物涂覆在支持层上在130-140℃Ar气液和PIE制成。MA性能决定于多个参数①支撑体类型C保护下烘干40min即制成催化层。改变甲醇阳极催化层中纸或C布汲其特性(孔率与厚度);催化剂类型:③PE含Naom与PTFE的含量制得不同的甲醇阳极如表1所示。空量④Ni含量⑤热处理心扩散层与催化层厚度制作工气阴极的制备方法类似于阳极支持层与阳极支持层相同Pv艺3-5。本文研究催化层组成对膜电极性能的影响催化层中C作为阴极催化剂与质量分数为10%的 Nafion和质量分数为Nfin与PHE的最佳含量对电极催化层表面形貌做了扫描电10%的PIFE混合制成催化层。阳极和阴极催化层中的P含镜观察讨论了空气压力改变对DMFC性能影响。量分别为0.6mg/cm2和1.lmg/cm2。将甲醇阳极和空气阴极在130℃、50MIPa条件下热压2min制得膜电极(MEA)电解质用1实验Nafion117膜。电池运行与测试装置示意图如图1所示。甲醇20%Pt-10% Ru/C Johnson Matthey )FA 20%PU/C(E溶液浓度中国煤化工min的流量循环生成物作者简介CNMHG李建玲(1971-)女河北省鹿泉市人博士后主要从事电化学、燃料电池方面研究毛宗强(1947-)男江苏淮阴人凊华大学教授博士生导师主要从事燃料电池以及氬能研究徐景頭1945-)男辽宁省盖州市人清华大学教授、博导主要从事应用化学研究基金项目国家重点基础理论研究规划项目即973计划项目资G200006410)第2期李建玲等直接甲醇燃料电池性能研究CO气体释放到大气中。阴极空气经空气压缩机供给压力为成的 Nafion薄膜的离子电阻要高于商业化的聚合物电解质0.05MPa。电池运行温度60℃。使用日本JSM-6301F扫描电 Nafion膜的离子电阻所以在 Nafion对电极性能的两种作用之SEM研究不同组成的甲醇阳极催化层表面形貌。间存在着平衡当 Nafion含量超过最佳值就会增加电极的总体表1甲醇阳极类型 Table 1 Types of methanol anodes电阻6。因此当 Nafion含量过多时,一方面使催化剂团块表催化层组分Catalyst layers7HCI 7HC2 7HC3 8HCI 8HC2 SHC3 12HC1 12HC2 12HC3面聚合物电解质层增厚增大质子传递阻力同时 Nafion膜的透气性也比较差这将影响到气体的传质过程增大传质阻力( Nafion)71530151515催化剂团块表面 Nafion薄膜的形成是引起扩散电阻的主要因u( PtFlP)0.590.590.510.580.580.560.640.630.78素。对于本实验7%的 Nafion含量使电池性能达到了较好的注表中各参数的质量百分含量以Pt-Ru/C催化剂为基准效果,l5%和30%的 Nafion偏多2.2催化层中PTFE含量对电池性能的影响2结果与讨论催化层中PIFE主要起两个作用功粘接作用使具有高比2.1催化层中 Nafion含量对电池性能的影响表面积的催化剂微粒连接成一体;②形成防水孔,为气体在催化层内扩散提供通道5。分别进行了两组实验来考察阳极催F心8化层中PIFE含量的影响即第1组为8HCI、8HC2和8HC3系列其催化层中 Nafion含量为15%(图3a),PIFE含量分别为5%、10%和15%第2组为12HC1、12HC2和12HC3系列其催化层中 Nafion含量为7%图3b)PIFE含量分别为5%、10排空CHOb CHOE+HONCO.a和15%如表1所示。PTFE含量变化对电池Ⅰ-V特性影响如图3所示。由图3a可知,无论开路电压还是放电性能三者相差不是太大8HCI略优于8HC2和8HC3。由图3b可知催化层中 Nafion含量为7%时PIE含量的改变对其电化学性能的影响也不是很大类似于图3a所示结果。可以看出阳极催化层中PITE含量的改变对膜电极性能的影响不大。THCl、THK2、8HC1和12HC1的I-V曲线如图4所示。根据1电池2燃料罐3计量泵4空气压缩机5阀门6气水分离器图4再综合上述结论7流量计8外电路测试装置9水浴锅10循环水泵1 DMFC 2 Methanol tank 3 Pump 4 Air compress可以得出催化层中6 Gas-water separator 7 Flowmeter 8 Load and meterNafion含量对电池性能9 Constant temperature water pot 10 Water pump的影响是至关重要的J/mAcm图1电池运行与测试系统Fg.1 DMFC operating system Nafion含量确定之后,07图2给出了Nafo含量不同时单电池的性能比较。 Nafion PTFE的影响则比较小b 7% Nafion含量对膜电极性能的影响是非常明显的。首先影响电池的开这可能是由于加入的02路电压。7HC1的开路电压为0.58V,HC2、7HC3分别为 Nafion部分取代了PIFE0.50V和0.52V分别高出80mV和60mV其次影响电池的的作用。放电性能。由图2可以看出,HC的放电性能要明显优于2.3甲醇阳极催化层J/mAcm丌H(2和丌HC3数值相差很大。同一放电电流如30m√cm2条表面的扫描电镜观察件下其电位相差200mV左右在电位为0.2V时,7HC1的放图5给出了7H图3含量对电池性能影响电电流密度达70mMcm2,HC2和7HC3的电流密度则不到7HC2和7H3催化层表hg3 PTEF effect on DMFC pe28mA/cm2。由此可以说明,催化层中 Nafion含量为7%时面的扫描电镜(SEM)观formance性能要优于 Nafion含量察结果发现每个电极表为15%与30%时电极面均有许多裂纹,7H的性能。 Nafion对电极8的表面裂纹较小较甜有两方面作用:增大催7HC2和7HC3表面裂纹化剂的活性表面积;将很宽且多中国煤化工影响催化层的电阻J/mAcm的不同仅CNMHGJmA-cmPoltarzewski等人的早期图2 Nafion含量不同时单电池Nafion含量的研究报告指出 Nafion含性能比较表明 Nafion含量增加时,图4 Nafion含量对电池性能的量主要影响催化层的离Fg.2 dMFC characteristic for dif.催化层表面易形成裂纹重要影响子电阻。催化层制作过ferent nafion solution这影响了整体电极的导Fg.4 Nafion loadings effect on程中在催化剂颗粒所构成的团块表面形成 Nafion薄膜而形电性引起电池性能下降。DMFC characteristics74BATTERY BIMONTHLY第32卷剂的毒化作用降低引起的。当阴极空气压力升高到一定程度对甲醇渗透的阻碍作用不再明显电池性能就基本不再a 7HCb 7HC2c 7HC3图5催化层表面的扫描电镜观察100X)Fg.5 SEM micrographs of catalyst layer surfaces(100×)3结论催化层组成变化对电极的微观结构如孔径及孔隙分布等也有在阴极端近大气压重要影响89。0.05MPa)条件下,通过改变甲醇阳极催化层中 Nafion与2.4膜电极性能改进PIFE的含量研究了低P载量(0.6mg/cm2)直接甲醇燃料电池为了提高MA性的电流-电压特性。催化层中 Nafion含量的影响对电池性能能电极制作工艺作了改8至关重要而PIHE的影响则较小催化层中 Nafion的最佳含进。阳极和阴极制作完量为7%。通过在电极表面刷一层 Nafion溶液明显提高了电成后热压电极前在阳极池性能。在低P载量条件下即阳极Pt含量0.6mg/cm2,阴极和阴极电催化层表面各J/mAcm'Pt含量1.lmg/(m2阴极空气近大气压条件下,t=60℃,甲醇浓度1mo/L时单电池开路电压为0.6V左右0.4V时电流密液晾干放入 Nafion171改进后电极2改进前电极度为30m/cm2,0.2V时电流密度为106m√cm2。甲醇阳极膜热压电极。12HC1作1 After improvement催化层表面的扫描电锍SEM)表明催化层中 Nafion含量不为阳极的MA改进前后2 Before improvement同电极结构不同。DMFC中阴极空气压力升高提高了电池性性能比较如图6。可以看图6膜电极性能改进能但阴极空气压力升高到一定程度则电池性能保持不变。出改进后电极性能有了Fg6 MEA characteristic improvement参考文献较大幅度的提高。改进1] Baldauf M, Preidel W. Status of the development of a direct methanol前电极0.4V时电流密度fuel cel[ J J Power Sources 1999 84: 161-16620mcm0.2V时电流ε04[2] Stefanie V Andrian Josefin Meusinger. Process analysis of a liquid-feed di密度6mMm2,改进后a2rect methanol fuel cell systen[ J J Power Sources 2000 91: 193-201电极0.4V时电流密度约[3] Kyoung Hean Choi, Han Sung Kim, Tae Hee Lee. Electrode fabrica-tion for proton exchange membrane fuel cells by pulse electrodeposi38m√cm2,0.2V时电流ior[J ]. J Power Sources, 1998 ,75 230-235密度100m√cm2相同电[4] Fischer A, Jindra J, Wendt H. Pc压下电流密度相差1倍左图7空气阴极压力改变对电池lin layer cathodes in air operated PEM-fuel cell J ]. J Applied Elec右相同电流密度下电压rochemistry,1998,28277-282相差100V以上通过Fig.7 Cathode air pressure effect on[5] Makoto uchi, Yuko fukuoka, Yasushi Sugawara,etl, Improwed prepa在电极催化层表面涂DMFCration process of very-low-platinum-loading electrodes for polymer electrolyte覆一层 Nafion溶液,提高了电池性能。2.1节的实验说明fuel cell[J] J Electrochem Soc, 1998, 145 11 ): 3708-371№ afion含量为7%时电极性能较好在电极内部形成了较为适[6]LesJ, Mukerjee S, McBreem j,etal. Effects of Nafion impregna宜的质子、电子和气体传导网络对于电极催化层表面来说热tion on performances of PEMFC electroded[ J ] Electrochimica Acta压时要通过其中所含的 Nafion与聚合物电解质膜中的 Nafion998A324)3693-370互相熔合形成一个连续的、均匀的质子导电网络电池性能才[7 Giorgi L, Antolini e,PwiA,etal. Influence of the ptfe content会好, Nafion含量为7%时,为了与聚合物电解质膜相连接其in the diffusion layer of low-Pt loading electrodes for polymer elec表面的 Nafion量略微显少,因此在电极表面刷上薄薄一层trolyte fuel cells[J]. Electrochimica Acta, 1998 43 24)3675Nafion溶液后整个电极从阳极到阴极之间质子的传导网络建[8] Makoto uchida, Yuko Fukuoka, Yasushi Sugawara, et al. Improwed prepa立质子的传递阻力减小电池性能提高。ration process of very-kow-platinum-loading electrodes for polymer electrolytefuel cell[ J] J Electrochem Soc, 1998 144(11): 3 708-37132.5阴极空气压力改变对 DMFO性能影响[9] EscrilM. Volumic electrodes of fuel cells图7示出了THCl电极空气压力分别为常压、0.05MP中国煤化工 astrochemical performance and0.IMPa、0.2MPa时的膜电极性能。随着空气压力的升高膜电CNMHGLJI Electrochimica Acta极的开路电压及放电性能均有所提高平均每改变0.01MPa19984X14-15)2195-2202开路电压提高20mV左右0.10MPa时,开路电压已达0.6V[10]SntK, Taama w. Performance of a direct methanol fuel cel[J]J左右。Ⅰ-V特性也随压力升高而变好。研究表明0这种影Appl Electrochem, 1998 28 289-297响并不能从热力学或动力学行为指示出来即并不是阴极压力提高影响了阴极电位而被认为是由于甲醇渗透减弱对催化收稿日期2001-06-22