煤气化污水单塔加压处理脱酸脱氨的研究

第38卷第9期化学工程Vol. 38 No.92010年9月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Sep. 2010煤气化污水单塔加压处理脱酸脱氨的研究冯大春'，鲁红'， 余振江2(1.仲恺农业工程学院计算机科学与工程学院，广东广州510225;2.华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640)摘要:在煤气化污水化I处理新流程中采用单塔加压汽提方式从塔顶采出酸性气,侧线同时抽出氨，可以对后续溶剂萃取脱酚创造良好的酸贼环境。采用流程模拟软件,模拟和考察当气相侧线抽出位置、抽出量、三级冷凝器温度等发生变化时,NH, .CO2等主要过程变量的变化。由此将气相中氨质量分数最大位置确定为最佳侧线抽出位置、并确定抽出质最为进料质量的9%以上。以上技术方案已在煤气化废水处理的工业实施,并取得较好效果。工业的成功实施为解决该行业内的废水处理问题提出了一个成功的案例。关键词:煤气化污水;加压单塔;脱氨;模拟中图分类号:TQ 085.4文献标识码:A文章编号: 1005-9954(2010)09-0086-05Removal of sour gas and ammonia from single pressurized stripperfor coal-gasification wastewater treatmentFENG Da-chun' , LU Hong' , YU Zhen-jiang2(1. College of Computer Science and Engineering , Zhongkai University of Agriculture and Technology,Guangzhou 510225 , Guangdong Province, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology ，Guangzhou 510640, Guangdong Province, China)Abstract: A novel single pressurized stripper to remove ammonia from side-draw and sour gas from topsimultaneously was proposed for coal-gasifcation wastewater treatment. This process achieves lower pH value of theoutflow wastewater, which can satisfactorily meet the requirement for the subsequent extraction treatment process.The effects of side -draw location ，drawout rate and the temperature of three-step condensation system on the qualityindexes such as NH, and CO2, etc, were discussed based on the process simulation. The tray with the maximalmass fraction of NH3 in the stripper was designed as optimal side-draw location. The mass ratio of side draw to thefeed is greater than 9% . The successful industrial implementation of this technique offers an attractive case to treatthe coal-gasification wastewater.Key words:coal-gasification wastewater; single pressurized stripper; ammonia removal; simulation在煤制甲醇、煤制油、合成二甲醚等煤炭深加工1煤气化废水体系特点工业中,煤炭气化是煤炭转化的主导途径之一门”。各种煤气化厂典型污水组成情况如表1,其酚而在煤炭气化的2种工艺一煤 焦化制气和加压气质量浓度在4 000 mg/L以上,氨8 000 mg/L以上,化制气中,会产生大量的含酚、CO2、H2S、氨、多种脂pH值为9以上。酚是高毒性有机污染物质,当水中肪酸、油类等高污染煤气化废水[2] ,并且这些组分酚质量浓度超过3000mg/L时,有机生物很难生组成随原煤质的变化有较大波动。这些污水必须经存,这将使得生化处理难以进行”。由于这些物质过脱除酸、氨、酚等污染物后才能进行排放或回用。而现有煤气化废水预处理工艺存在上述组分脱除率对环境的危害,高浓度的煤气化污水须进行预处理,低,导致废水难以达标排放问题。本文采用单塔加脱除中国煤化工D才能进入最终压汽提新工艺,可有效克服上述缺点。的生TYHCNMHG基金项目:国家自然科学基金资助项目(20976204 ,20536020)作者简介:冯大春(1973- -) ,男,讲师.博士,从事过程系统工程研究,电话:(020)89003200 ,E mail:fdcheumt@ sina. com. cn.冯大舂等煤气化污水单塔加压处理脱酸脱氨的研究●87●表1煤气化废水组成(2)废水中含有多种酚类物质且质量浓度较Table 1 Quality index of coal gasification wastewater大。质量浓度/(mg.L")(3)煤气化废水中还含有一定量的脂肪酸和油主要污染物范围实测值类物质其中脂肪酸以乙酸丙酸等挥发性有机酸为单元酚3000- 4 000.3 340主,另外还有较为细小的粉尘不能完全沉降分离。多元酚150--2 5001 800在实际操作过程中，油类、脂肪酸与粉尘容易导致体总氨6 700- -10 2008500系发生乳化,同时也会产生设备结垢,堵塞塔板和管CO23 00-80004 500道,从而影响汽液的传质效率,降低处理能力等。H2S50- 20080因此针对煤气化废水体系而言,工艺情形并不脂肪酸2000- 4 0003 200油类500--1 000550 .完全相同,在本文讨论的案例工业实施前,采用该工20 000- -30 00020 500艺还未有其他成功的工业案例报道[8。现有煤气化污水预处理工艺是通过脱酸塔脱除2单塔汽提侧线脱氨工艺原理酸性气体,采用二异丙醚萃取脱酚,之后再利用蒸氨本文所提出的同时脱除酸性气体和氨的复杂塔塔汽提脱氨,萃取溶剂回收,通过化工流程处理过程改造后的工艺如图1所示。将污水中的氨、酸性气体和酚脱除后,再进行生化处酸性气体- -Mw(NH,)一级白「> 99%理"。尽管该化工流程已经稳定运行多年,但该化冷凝器工流程处理过程中,第1个脱酸塔脱除大部分含CO2的酸性气体后，使得后续萃取体系pH值在9-卤以蒸罐10.5,这对于萃取脱酚体系的萃取效果影响很大「5。pH>8时酚在萃取剂中的分布系数开始下盍原料水储罐降,pH> 12时酚基本上不能被萃取除去,因而高的pH值成为萃取工段的瓶颈，导致整个预处理后废水的酚质量浓度和COD很高:p(酚) > 1000 mg/L,COD>6 000 mg/L。 从而影响到后续生化处理对p(酚) <400 mg/L的要求。因此若能在萃取脱除酚蒸汽之前除去酸性气体和氨,保证萃取脱酚处于理想的，内处理后废水pH值范围,这样就能保证较好的萃取效果,将有利原料废水于降低酚的质量浓度以满足生化处理对于酚质量浓图1单塔同时脱氨脱酸工艺流程度的要求。Fig.1 Flowchart of proposed process to strip ammonia and为解决上述问题,采用单塔侧线抽氨的复杂塔sour gas simultancously in single column同时脱除酸性气体和NH, ,理论上是一种可行的工艺。该工艺在炼油工业中用于同时脱除废水中H2S工艺利用汽提塔内上下的温差,以及介质中酸和氨已经得以成功运用[67] ,而煤气化废水体系并不性气体(主要组成为CO2)和氨在水中溶解特性,达完全和石化行业中的废水体系相同:到分离的目的。在压力大于0.5 MPa , 温度小于(1)煤气化废水组成并不完全同于含硫污水，60 C的低温条件下,CO2的相对挥发度大于氨的相而且组成非常复杂。煤气化废水中酸性气体以CO2对挥发度,而氨的溶解度远远大于CO2的溶解度,为主,H2S质量浓度较低,对于水中游离态的CO,和因此在汽提塔酸性气体精馏段,塔顶进人的小于H2S而言,在低温下由于CO2在水中溶解度更低,因60C的冷却水使得绝大部分水蒸气和氨转人液相此理论上使用该汽提的方法更容易脱除酸性气体。随液中国煤化工CO2的摩尔分数对于氨组分而言,情况则较为复杂。在含石化废水逐渐体最终被汽提至中,氨除了以游离态存外，还包括以离子态形式塔顶MH. CNMHG度,可在塔中部存在。形成NH,质量分数值较大的液相及富氨汽,这些富●88●化学工程2010年第 38卷第9期氨汽从塔中间侧线采出并采用三级冷凝进- -步浓缩到高，因此侧线采出位置在兼顾到塔分离效果的同为质量分数大于9%的NH,。除去了酸性气体和时,适当向上移动有利于侧线富氨汽带走更少的热大量氨的塔底净化废水可以有效地降低pH值,从量,减少塔的热负荷。但同时侧线以上塔板数减少而有利于后续萃取工艺的顺利进行。后酸性气体的分布也将发生变化。侧线的粗NH,侧线富氨汽抽出位置的选择和侧线抽出量的选中酸性气体质量分数随着抽出口位置的提高将明显取在汽提塔的设计和优化中是一个重要的变量,它增多,塔内气相中酸性气体质量分数分布如图4所也直接影响塔的操作性能和操作效果。本文工作示。因此侧线采出位置需要考虑各方面因素。考虑中,首先借助流程模拟进行塔侧线抽出进行分析、设到实际工业过程中由于原料废水变化等其他波动造计和优化,然后进行了实际工业效果的检测。对该成的塔内氨分布的变化，设计中在第28 ,30,32块板体系废水,借助AspenPlus流程模拟软件,选用处设计侧线采出口,目的是根据实际运行中塔板氨ElecNRTL热力学方法,通过标定改造前工艺,证明质量分数分布情况,决定在质量浓度较高的侧线采该模拟方法是可行的19]。出口采出富氨汽。3侧线及其抽出位置的选择of+塔顶采出气中的氨n120一塔底采出氨J100基本的设计指定:塔板数为57,冷进料温度为35C,冷热进料质量比为0.25,塔顶压力为.0.6 MPa。根据工艺要求,确定塔运行的质量指标:塔顶酸性气体质量分数小于3% ;NH,质量分数小于3%;塔底净化水中总NH,质量浓度小于67620242832364044400 mg/L.圈3不同塔板做侧线采出位量 时对塔顶采出氨当以第11块板为热进料板,且无侧线采出时，质分数和塔雇采出氨质分数的影响模拟分析了各塔板氨质量分数,其分布情况见图2。Fg3 Inluence of stipper side dnaw loeation on mass可见在第16- -45 块板之间,塔内各板气相氨都有较fraction of NH, in top gas and bottom stream高的质量分数且值相差不是很明显,液相中各板氨的质量分数情况也较为类似。从图2中可以看出，0.12p塔中部气相中氨的质量分数远大于液相中氨的质量0.10关0.084分数,因此确定侧线为气相采出。色0.04去减相0.02最16203040506012圈4汽提塔内气相酸性组分质分数分布Fig.4 Vapor mass fraction curve of acid components in tipper4热进料板051020304050604侧线采出量塔板图2无侧线抽出时塔氨质分数分布侧线抽出的富氨汽是影响塔下部汽提强度和蒸Fig.2 NH mss faction profile along eripper widout side draw汽单耗的关键因素。随着抽出量的比例由小逐渐增大,从图5中可以看出,塔底净化水氨质量分数也随图3显示了侧线富氨汽采出位置与塔顶气相采之下降。当侧线抽出与进料质量比大于9%时,塔出中氨质量分数、塔底净化水中氨之间的关系。从底净 化水氨质量浓度已低于100 mg/L,水质明显转图3中可以看出,随着侧线采出位置的下移,塔顶气好。中国煤 化工蒸汽单耗和侧线凝相采出中氨质量分数随之下降,这有利于氨的脱除;液氨循环量也随之增而当采出位置下降到- -定位置时,塔底净化水中氨CYH. C NMH C工业中是不现实的。质量分数会急剧上升。由于塔内自顶向下温度由低- 般控制侧线抽出与进料质量比应该大于9%。冯大舂等煤气化污水单塔 加压处理脱酸脱氨的研究89.12]46从表2可以看出,经过三级分凝,侧线粗NH,100。塔底采出氮质量分数士再沸器热负荷中夹带的酸性气体和挥发酚几乎全部溶解在分凝液40。80中,并最终返回至单塔系统。浓缩后的NH,质量分13834数理论上可达99%以上,再送至后续氨精制工序。新403230286工业运行及分析26设计工艺得以工业实施。改造后工艺取代原有侧线抽出与进料质最比/%圈5侧线采出辜对塔底氨质分数和再沸器热负荷影响工艺流程,其中，原有工艺中脱酸塔和蒸氨塔被废除，而最终流程由图1所示加压汽提塔和三级冷凝Fig.5 Influence of side draw rate on NH, massfration in bottom stream and reboiler heat duty装置进行脱酸脱氨、萃取塔脱酚以及萃取溶剂回收部分组成。5三级冷凝系统加压单塔设计处理量为80 Vh,塔径2.2 m,塔高.三级分凝系统采用变温变压设计用于脱除粗氨37 m。相对于原有工艺常压操作,改造流程确定运行气中的酸性气体和水蒸气,逐级提高气相中氨的质条件为塔项压力0.6 MPa,塔底温度约160 C ,塔顶温量分数。操作温度和压力的选择控制,对提高三级度45- -50 C ,侧线抽出与进料质量比为9%。分凝系统出口氨气质量分数和降低CO2等酸性气经过稳定的工业运行,原来工艺处理后废水中体的质量分数,从而有效地降低后续氨精制系统负NH,和CO2质量浓度分别为450 mg/L和1 500 mg/L,荷有较大影响;另外对三级分凝液的循环量也有较而在新流程中,游离NH,质量浓度为30 mg/L,而CO2大影响。一般而言,较低的温度和较高的压力有利几乎完全被脱除。处理后废水pH值由改造前9.5降于氨的浓缩。例如,在第3级冷凝器压力为至7左右。这极其有利于后续萃取工艺的高效运行。0. 35 MPa下,考察不同温度下最终NH,中氨质量分采用热进料板下的第28块板采出,经过侧线采数变化如图6所示。同时,较低温度也带来冷却负出富氨汽分析,得出模拟结果和实际结果的侧线富荷的增加。因此,工业中根据后续氨精制系统要求，氨汽中CO2质量分数分别为0.5%和0.9%,而NH,可以选择温度为40- -50 C。为16.9%和15.7%。侧线富氨汽有较高的氨质量分数,这有利于氨的浓缩和提纯。并且模拟结果较好地反映了实际侧线富氨汽的组成。采用运行原料水组成数据和运行操作条件,分别$ 94-92-模拟了在3个侧线采出口采出富氨汽的情况,如图7。90从图中可以看出,不同采出位置氨质量分数相差不z 888t大。因此可以推断在实际运行中,在指定3个采出口864σ4550_586570切换采出侧线位置对操作影响不是很大。随后的工温度/C圈6第3级冷凝器操作温度对NH,质分数的影响业实践也证明了该假设,因此这对于后续同类新装置Fig.6 Inluence of the 3rd fasher tempeature on设计而言,仅设计1- -2个侧线采出口已经足够。NH mass frnaction in top stream0.35p0.30-甘第28块模拟得到的三级分凝系统分离情况如表2所0.25-第32块示。0.20表2三级分凝系统分离情况咖0.15Table 2 Results of triplex flash system0.10质量分数/%0.05-氨酸性气体挥发酚水进料16. 10.0560.688.3中国煤化工40455033-级分凝气41.60.06460.457.9二级分凝气86.50.01220. 02413.4CNMHG分数分布Fg7 Profiles of mass traction of NH, for three三级分凝气99.10.000 80.000 10.9diferent side draw locations●90.化学工程2010 年第38卷第9期7结论assay[J]. Water Res, 2000,34(4) :127-1134.实际工业运行情况表明,该汽提塔在煤气化废[4] 贺永德.现代煤化工技术手册[ M].北京:化学工业出水处理体系中,当侧线抽出与进料质量比大于9%,版社,2003.塔底净化水有较好的水质。该汽提塔工艺能有效除[5] ZHENL, WUM H, ZHENGJ, et al. Extraction of phe-nol from wastewater by Noconoylyrolidine[J]. J Ha-去废水中的酸性气体和氨,降低净化水pH值,有利zard Mater ,2004, 114(1/2/3)111-114. .于后续工艺的运行要求。[6]林本宽 炼油厂含硫污水预处理及综合利用[J].炼油设计, 1999 ,29(8):43.49.参考文献:7] 刘忠生,方向晨.炼油厂酸性水处理技术的应用和研[1] NOWACKI P. Coal gasification process[ M]. New Jersey:究发展[J].当代化工,2006 ,35(2) :134-138.Noyes Data Corporation, 1981.2] YANG Chufen, QIAN Yu, ZHANG Ljuan, et al. Sol-[8]陈资,余振江, 崔健,等.煤气化污水化工处理的加碱汽提过程研究[J].现代化工,2009 ,29(8) :67-70.vent extraction process development and on-site trial-plantfor phenol removal from industrial coal-gsification[9] GAI H], JIANG Y B, QIAN Y, et al. Conceptual de-wastewater[J]. Chem Eng J, 2006,117(2) :179-185.sign and rtrftting of the coal-gasification wastewater[3] KIBRET M, SOMITSCH w, ROBRA K H. Characteriza-treatment process[J]. 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