煤气化污水酚氨回收技术进展、流程优化及应用

第4期(总第167期)煤化工No.4(Total No.167)2013年8月Coal Chemical IndustryAug.2013煤气化污水酚氨回收技术进展、流程优化及应用.(华南理工大学,广东广州510640)摘要介绍了国内煤气化污水酚氨回收的3种化工处理流程:(1)脱酸、再萃取脱酚、而后脱氨及溶剂回收工艺;(2)脱酸脱氨后、萃取脱酚及溶剂回收工艺;(3)酸化后萃取脱酚、再脱酸脱氨及溶剂回收工艺。并对这3种工艺流程进行了分析对比，前两种工艺流程已有大量工业实例,第3种工艺仍停留在研发阶段。工艺过程换热网络优化与集成、新型萃取剂的开发是今后煤气化污水技术的研发重点。关键词煤气化污水, 酚氨回收,脱酸,脱氨,萃取脱酚文章编号:1005-9598 (2013) -04- 044-05中图分类号 :X784文献标识码:B脱酸、而后采用甲基异丁基甲酮萃取的工艺技术,并引言与赛鼎工程有限公司合作,推进在中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司及中煤鄂尔多斯能源化工有限公司的煤制天然气过程中,为了获得高浓度氢气,往往工业化运行。随后华南理工大学及多家煤化工相关企采用Lurgi或BGL气化方式,洗气过程中会产生大量业、设计单位又进行了许多技术改进。酸化后萃取脱高浓度酚氨煤气化污水,其成分复杂，含有焦油、酚、酚、再脱酸脱氨及溶剂回收是一种酚氨回收新思路，氨、二氧化碳、硫化氢.尘等多种杂质。通常采用在液暂未发现工业应用实例。本文对目前3类煤气化污水态产品分离工段分离出焦油和污泥粉尘的方式，而后酚氨回收化工处理流程进行分析对比,为今后包括煤用酚氨回收的方式回收氨和粗酚，将COD降低到生化制天然气等煤化工高浓酚氨污水的处理提供建议。可处理指标，进人生化处理，或进- -步高级氧化脱盐,实现达标排放或循环使用。煤气化污水酚氨回收1脱酸、再萃取脱酚、 后脱氨及溶剂回收工艺化工处理是其中关键环节,它可以回收污水中的有用物质,产生经济效益,同时可使污水达到后续生化处理该技术从德国引进,由赛鼎工程有限公司吸收再要求。设计,在国内多家企业包括原哈尔滨气化厂山、义马煤气化污水酚氨回收主要是对CO2、HS等酸性气气化厂口、云南解化等应用,其中云南解化使用中油体游离氨和固定氨、酚类及其他有机污染物3类物萃取。原哈尔滨气化厂酚氨回收工艺流程示意图见图质的回收及脱除。针对酸性气、碱性气和有机物3类1。碎煤加压气化产生的90 C污水,由泵分冷、热两股物质脱除的先后顺序,目前主要存在3类化工处理流分别从上部和中上部进人脱酸塔，汽提出的CO2、HS程。赛鼎工程有限公司(原化学工业第二设计院)在鲁等气体经冷凝后,得到的酸性气进入火炬焚烧。脱除奇煤气化污水酚氨回收方面,引进国外技术并消化吸酸性气体后的酚水经换热冷却至约50 C，从顶部进收,形成了脱酸、再二异丙醚萃取后脱氨及溶剂回收人转盘萃取塔,二异丙醚从塔底进人萃取脱酚。萃取的方式,解决了当时碎煤加压气化污水的酚氨回收难相经泵送人酚塔进行溶剂回收，精馏分离粗酚和二异题。华南理工大学率先提出单塔加压侧线抽氨、同时丙醚,二异丙醚回用稀酚水从萃取塔塔底出来,经换收稿日期:2013-05-15中国煤化工基金项目:广州市珠江科技新星计划项目(2011220056)作者简介:陈赞( 1976- ),男,江西临川，博士,副研究员, 1998年本科毕业。m山LIT，山八JMHCNM HG化工污水酚氨回收技术开发与工业应用工作,E-mail:yunchen@scut. edu. cn。2013年8月陈贳等:煤气化污水酚氨回收技术进展、流程优化及应用-4热后进人水塔,在水塔中经再沸器间接加热,从顶部程中存在的问题,使得酚氨回收处理后的污水中酚含蒸馏出二异丙醚,冷凝后回用;水塔侧线氨水汽经分量和COD均能满足后续生化处理的要求,华南理工大凝后,气相进氨精制工段,塔釜出来的水去污水生化学(39改变原有工艺的先脱酸、萃取脱酚、再脱氨的分处理工段。离工序,将脱氨工序提前,并将脱酸脱氨置于同一座塔中实现,脱酸脱氨后的污水pH值降低到7左右,为酸性气体萃取工序提供良好的环境,提高了萃取脱酚效率。进一步采用已有的甲基异丁基甲酮萃取脱酚新技术,极氨水冷卷凝液槽--四吊r大地提高了脱酚效率。2008 年华南理工大学率先将单塔加压侧线脱氨同时脱酸的技术应用于中煤龙化氨水冷2凝液槽丙醚哈尔滨煤化工有限公司80t/h煤气化污水酚氨回收碱液盘|\水酚脱酸脱氨后、再萃取脱酚流程,获得成功,为后续二异十肠萃)榕剂循环槽塔产N塔|丙醚萃取提供了良好的酸碱环境,酚氨回收后,总酚|国校/|培质量浓度一般低于600 mg.L1 ,COD低于4 00 mg.L。2009年由华南理工大学提供工艺包，赛鼎工程有限粗酚公司设计的130t/h煤气化污水酚氨回收全流程顺处理后废水利实施,并在短期内即获得成功,一-直稳定运行10。经污水多年调试和改进，出水总酚质量浓度低于300 mg'L',围1煤气化污水酚 氨回收(脱酸、萃取脱酚、COD低于2 500 mg'L+',酸性气痕量9。经生化处理后,后脱氨)工艺流程示意图出水完全能按国家污水-- 级标准排放。华南理工大学提出的先脱酸脱氨后萃取脱酚的流程如图2所示8。原有酚氨回收化工处理流程大体可分为汽提脱煤气化污水化工处理新流程简介如下:将含二氧酸、萃取脱酚、水塔中侧线出氨和塔顶回收溶剂、酚塔化碳、氨和酚的煤气化污水分成两股进料,进人污水中溶剂回收4个部分。在运行过程中,该工艺主要存汽提塔,其中一股原料水经冷却后，作为冷进料进人在如下问题:(1)由于萃取在脱除氨之前,使得萃取体污水汽提塔塔顶的填料段上部;另-股原料水作为热系具有较高的pH值(9~10),萃取水质呈碱性,不利于进料,经与侧线抽出气换热之后,进人污水汽提塔填萃取,从而导致脱酚效果不好,处理后水中酚质量浓料段下第一层塔盘。冷进料吸收氨气后,与热进料会度非常高(>1100 mg.L");(2)二异丙醚对多元酚萃合,与塔釜上升的蒸汽进行热交换,将氨气、二氧化碳取效果不好,而多元酚在生化处理工段属于难处理物和硫化氢汽提出来。从单塔塔顶排出的混合气经冷凝质;(3)C02和HS含量高,且脱氨在最后进行,使得煤分相后,从污水汽提塔塔顶排出,从单塔侧线采出的气化污水体系中,同时存在大量酸性气体和氨,这些混合气经三级分凝后,得高浓度氨气,凝液回原料罐;酸性气体(CO2.HS )和NH2并不完全以游离态存在,还塔底压力约为0.65 MPa,温度约为160 C;从塔底采以离子态存在,所以运行过程中一直存在较多的CO2、出釜液pH值为6~7;采出的釜液经冷却到60 C左右HS与NH5共存的情况，从而导致溶剂汽提塔塔顶和后,送人萃取塔上部进行逆流萃取,将萃取塔下部采侧线产生碳铵结晶,设备结垢,脱酚能力不足;(4)原出的萃余相送至溶剂汽提塔即水塔,从塔底采出釜液有工艺属发泡体系,易发生液泛,影响塔的正常运行。送后续生化处理。该技术将脱氨单元前置,污水pH值华南理工大学针对二异丙醚对多元酚萃取效率从10降低到7左右，使得萃取脱酚过程在酸性条件低的现状,在保留主体流程下,提出使用对单元酚和下进行,显著提高了弱电解质酚类物质的萃取分配系多元酚分配系数均大于二异丙醚的甲基异丁基甲酮数。采用甲基异丁基甲酮为萃取剂,可显著提高对多为萃取剂,以期获得更好的脱酚效果。但由于溶剂萃元酚的萃取分离效果。检修周期可延长至-年。类似取酸碱性环境的影响,酮萃取比醚萃取并没有显示很方法正在煤焦油加工、页岩油低温干馏产生的污水处明显的优势。理过程中推广m2脱酸脱氨后 、萃取脱酚及溶剂回收工艺华南理中国煤化工取脱酚、后脱氨基础上,提MYHCNMHG,可以显著改善为了解决原有脱酸、再萃取脱酚、后脱氨工艺流后续溶剂萃取脱酚酸碱环境。脱酸脱氨存在两种方- 46煤化工2013年第4期+四一↓一酸性气体酸性气a南←分凝罐)富氨气四←甲基异J一-级二级三级I| 基甲酮--+分翻分凝4分凝水||汽|水萃塔|塔溶剂循环槽提塔/鸡粗酚处理后废水.煤气化污水冷凝液图2煤气化污水酚 氨回收(脱酸脱氨后、再萃取脱酚)工艺流程示意图式,即单塔同时脱酸脱氨和双塔脱酸脱氨。炼油污水取脱酚营造良好的酸碱环境。中已有大量单双塔汽提脱酸脱氨的实例,实践经验表华南理工大学针对已有的煤气化污水单塔同时明,单塔加压汽提的设备投资比双塔加压汽提的设备脱酸脱氨和甲基异丁基甲酮萃取脱酚,提出进一步的投资低,且处理污水的蒸汽耗量也更低,单塔处理每改进提升。在单塔同时脱酸脱氨方面,将塔釜温度从吨酸性水大约需180 kg蒸汽，双塔处理每吨酸性水165 C降低到145 C-150 C，降低加热蒸汽品位,节大约需260kg蒸汽。单塔将脱酸气与脱氨集中于一省蒸汽耗量和后续冷却循环水用量。针对甲基异丁基塔中完成,只需1个塔体和再沸器,节约了设备投资。甲酮高沸点特点，提出萃取温度介于60 C到85 C，很显然,在工艺参数相当的情况下,达到同样的处理而萃取效率未有明显下降。萃取温度比原有流程大幅水平时,复杂塔的公用工程消耗量要低一些。用双塔度提高,一方面可降低从单塔高温出水到萃取塔之间分别脱除酸性气体与氨时，脱酸塔底有大量的氨存:降温的循环水用量,另一方面也减少从萃取塔到水塔在,使得更多的CO2以不挥发的离子态存在,因而酸之间升温的蒸汽用量,如萃取温度从40 C升高至80性气体的脱除效率会较低。脱氨塔中若酸性气体残留C.,至少可以节省40C的循环水冷却能量。尽管甲基较多，同样的由于污水中CO2和氨存在化学平衡,残异丁基甲酮沸点比二异丙醚沸点高，但由于在水塔留的大量CO2使得更多的氨以离子态存在,增大了脱中,水与甲基异丁基甲酮在87.9C共沸,由此会降低.氨的难度。而单塔中由于酸性气体与氨在同一塔中脱回收温度。此外,酮比醚的萃取效果明显提高,减小后除，釜液中的酸性气体与氨都可以降低至很低的水续生化处理成本和难度。酮萃取的高温特点,也减缓平,可基本消除两者相互间的离子化作用。但若水处了从脱酸脱氨出水到萃取塔之间换热器的堵塞问题。理量大或水中酸性气和氨含量较高时,双塔更适宜。在单塔汽提同时脱酸脱氨的工艺流程成功应用3酸化后萃取脱酚、再脱酸脱氨及溶剂回收于煤化工污水领域后,也陆续有多个关于双塔汽提脱工艺酸脱氨用于煤气化污水的专利申请12151。事实上,关于双塔汽提脱酸脱氨的节能研究或在炼油污水中的酸化后萃取脱酚、再脱酸脱氨的工艺同样是源于换热网络优化,早已经研究得较为透彻,正如单塔汽萃取需要在pH值低于8情况下效果更佳的思路下提提的同时,脱酸脱氨的流程是在已经非常成熟而又节出的。郑淑怡等[6]提出了一种碎煤加压气化含酚污能的炼油污水处理技术上开发一样 ,但双塔同时脱酸水的处理方法，该专利针对脱酸含酚污水,通过二氧脱氨,对于原有煤化工污水酚氨回收化工处理流程改化碳洗涤中国煤化工取塔进行萃取脱造还是有一定的积极意义。对于脱酸、再萃取脱酚、后酚,脱酚后YHCNMHG后,用泵送到氨脱氨的流程,只需改变管道,从而变换流程,可以为萃回收工段。最终污水中还含有大量酸性气和少量萃取2013年8月陈赞等:煤气化污水酚氨回收技术进 展、流程优化及应用47剂,并未考虑除去,而直接进人氨回收工段。该专利尚到的流程和结论有待商榷。属于概念设计,暂无工业应用实例,目前未得到推广。华南理工大学针对现有的知识产权,结合已有的冯大春[7-18]同样也提出一-个新流程:采用二氧化碳饱酚氨回收处理经验,通过对已构建的煤气化污水酸化和吸收,再萃取脱酚,脱除酚后的污水通过脱酸塔脱后再进行处理流程的分析，提出了以来自流程的酸性除酸性气，再利用脱氨塔脱除氨和回收萃取剂。文气饱和工艺为基础，结合单塔加压汽提脱酸脱氨技献[18]对脱酚后的污水溶剂回收概念设计未作充分术,用于煤气化污水的处理092)。酸化后萃取脱酚、再考虑,并且在对比不同流程能耗中基准不一,导致得.脱酸脱氨并回收溶剂的工艺流程如图3所示(22]。酸性气酸酸气分凝罐凭)溶剂分凝罐新鲜氨气含酚污水萃」卓「白7齐f级仁级分凝萃取罐}塔NaOH污1水侧线2酸性气，去废水罐或塔粗酚-申- -四一一 +去生化处理图3煤气化污水酚氨回收( 酸化后萃取脱酚再脱酸脱氨)工艺流程示意图新流程简介如下:煤气化污水经沉降、除油后,通入饱和塔,与系统内酸性气进行逆流接触,用酸性4结论气对煤气化污水进行饱和处理，调节煤气化污水的降温降压后的单塔在加压的同时脱酸脱氨,再pH值为7;过量的酸性气体从饱和塔顶部排出,酸气进一步在高温条件下，用甲基异丁基甲酮萃取脱酚,饱和后的煤气化污水从塔底部排出,进萃取塔与萃取为目前高浓度酚氨煤气化污水酚氨回收化工处理较剂进行逆流萃取;萃取相(包括酚和萃取剂)进酚塔，理想的流程。双塔脱酸脱氨对于老流程改造及处理量回收萃取剂循环利用;萃余相(包括水.CO2H2S、NH、较大的装置有一定优势,但吨水能耗较单塔脱酸脱氨萃取剂和少量酚类)分冷、热两股,分别从酸水汽提塔能耗高。甲基异丁基甲酮具有可回收更多粗酚、使萃的上部和中上部进人塔内,同时在酸水汽提塔的中部取塔前循环冷却水用量少、吨水损耗量降低、高温萃加人NaOH,以脱除煤气化污水中的固定氨;酸水汽提取等特点，在减少装备堵塞等方面显示出其优越性，塔塔顶汽提部分进酸性气分凝罐,部分酸性气循环回但也存在能耗比异丙醚高很多,使得工艺运行成本高饱和塔,酸气分凝罐内液体和来自冷凝后的侧线1抽等不足。出液(包括萃取剂、水.CO2 H$S、NH.)-起返回溶剂罐;原有的脱酸、再萃取脱酚、后脱氨的工艺在洗气从酸水汽提塔侧线2抽出的富氨气进人三级分凝罐污水pH值低于8以下时，依旧是一-种较好的酚氨回进行提纯.塔釜净化水送生化处理。收处理流程,流程中污水最高温度低于110 C ,远低酸化后萃取脱酚、再脱酸脱氨并回收溶剂,为煤于脱酸脱氨、再萃取脱酚流程中最高温度(145 C~气化污水酚氨回收提供了一种新思路,但其中高浓度150 C )。酸化后萃取脱酚、再脱酸脱氨则为- -种新思的酸性气污水进行溶剂萃取脱酚的效果,还需要在以路,尚需要中国煤化工后,过程换热网后进行理论和实践方面的检验。因此.该思路还需要络优化与集YHCNMH瓦将成为煤气化进一步探索和研究。污水酚氨回收的研究重点。煤化工2013年第4期分离处理方法:中国,201210145140.9 [P]. 2012-参考文献:09-19.[1]周志远,汤志刚,陈成. 酚回收工段水塔汽相夹带酚[12]耿庆文,袁亚民,盖恒军.褐煤气化煤气污水预处理水的原因及解决方案[J].煤化工, 2004,32(4) :47-48.装置的改进[J].煤化工, 2012,40(4) :53-55. .[2]陈丽，程延峰.污水pH值对萃取脱酚效果的影响[13]盖恒军,朱艳红,吴文颖.一种含酸与氨废水的处理[J].煤化工，2007 ,35(4) :38-40.方法:中国, 201110163358.2[P].2012-01-18.[3]陈赛,周志远,钱 字,等.一种处理含高浓度酚氨[14]蔡丽娟,黄泽川.一种双塔汽提处理煤化工装置废水煤气化污水的方法:中国, 200910192442. x[P].2011-的方法:中国，201010110220.1[P]. 2010-12-01.05-11.[15]张萍.一种节能的酚氨污水回收处理方法:中国，[4]陈赛,姜殿臣,钱 字,等.一种处理含酚氨煤气化201110204145. 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Chemical proceses for teating cal-gasifcation wastewater in China were introduced in diferent sequences suchas acid removing fllowed by phenol solvent extraction and then solvent recycling and ammonia removing; simultaneous re-moving of acid gas and ammonia followed by phenol solvent extraction and then solvent recycling; wastewater absorbingacid gas fllowed by phenol solvent extraction and then simultaneous removing of acid gas and ammonia. The processs of si-multaneous acid stipping and ammonia removal fllowed by solvent extraction of phenols had been commerialized.Key words coal -gasification wastewater, ammonia and phenol recovery, deacidification, deamination, phenolsolvent extraction中国煤化工_欢迎订阅欢迎投稿HCNMHG一告