燃煤固硫剂及添加剂的研究现状

贵综述《工业加热》第33卷2004年第4期燃煤固硫剂及添加剂的研究现状朱光俊，梁中渝，邓能运(重庆工业高等专科学校，重庆400050)摘要:对燃煤固硫技术是控制SO排放的有效手段之-，对国内燃煤固硫剂及添加剂的研究现状进行了综述，展望了燃煤固硫技术的应用前景.关键词:煤;燃烧;固硫剂;添加剂中图分类号: TK16; TQ511.1文献标识码: A文章编号: 1002-1639200)04-0021-04Present Research Situation of Sulfur Fixative and Additives of Coal CombustionZHU Guang-jun, LIANG Zhong-yu, DENG Neng-yun(Chongqing Polytechnic College, Chongqing 400050, China)Abstract: The fixed-sulfur technology of coal combustion is one of the efective method to control SO2 emission, the present research situationof sulfur fixative and additives of coal combustion at home was summarized in this paper, it look forward to using prospects for the fixed-sulfur technology of coal combustion.Key words: coal; combustion; sulfur fixative; additives用的SO2控制技术主要有:燃烧前脱磽，如选煤;燃烧中1我国能源特点脱硫，如型煤固硫、炉内喷钙、循环流化床燃烧等;燃我国是-个能源比较丰富的国家，从几种常规能源烧后脱硫，即烟气脱硫.目前国外控制SO.排放的最有效来看，煤炭的探明储量居世界第三位，石油居第6位,天手段是煤炭洗选和烟气脱硫技术，但其基建投资和日常然气居第16位。从目前情况看",煤炭在我国一次能源运行费用较高。根据我国国情，采用工艺简便易行、成构成中占70%以上，成为我国主要的能源。我国每年用本低廉的燃煤固硫技术是控制SO2排放的有效手段,也是于直接燃烧的煤炭占总煤耗的84%，其中农村生产和生控制我国煤烟型大气污染的有效措施之- - .活耗煤占煤总产量的20%，城市居民燃煤占全年煤产量2燃煤固硫原理的25%。同时煤炭在我国城市的能源构成中所占的比例凡能与煤在燃烧过程中生成的SO2或SOz起化学或物也是相当大的，部分城市超过了90%，重庆市的能源消理吸附反应，形成固态残渣而留在煤灰中的物质均可作费结构中2，煤炭占74%.我国大气污染严重，据资料估算B),燃煤排放的主要为固硫剂.固硫剂种类很多,如CaCO3. CaO、Ca(OH) 2.大气污染物，如烟尘、SO2、 NOx. CO2等， 总量约占整MgCO3、MgO、Na2CO3、 NaOH等。但目前使用最多,个燃料燃烧排放量的96%.其中，燃煤排放的SO2占 各价廉易得的是钙基固硫剂，即CaCO3、CaO、Ca(OH) 2.类污染源总排放量的87%。SO2是产生酸雨的主要原因,有时也选用电石渣、造纸废液、硼泥等工业废料。还有由于酸雨会以不同的方式危害水生生态系统、陆生生态高温钡基固硫剂，贝壳也可用作固硫剂。系统、腐蚀材料和影响人体健康，其危害性极大，所以采用钙基、镁基、钡基固硫剂，其固硫反应发生在目前酸雨已成为全球面临的主要环境问题之一。为解决SO2或SO3与金属氧化物之间，其主要化学反应为:酸雨问题,世界各国都在采取切实有效的措施控制SO2的MeO + SO2+ -02 - MeSO4或MeO + SO3一MeSO4排放，其中最重要的是洁净煤技术.研究表明，燃煤固硫机理为":煤燃烧过程中产生的so洁净煤技术是当前世界各国解决环境问题的主要技z或SO,在固硫剂内外表面上发生化学反应,生成MeSO.而术之一，也是高技术国际竞争的一个重要领域。洁净煤实现固硫.影响钙基、镁基、钡基固硫剂固硫率的主要技术涉及到煤炭加工、燃烧、转化、污染控制等，其核因素是Me/S比和温度.心技术是煤的高效洁净燃烧。世界各国开发、研制、(1) Me/S比CalS比是影响钙基固硫剂固硫效果最显著的因素,收稿日期: 2004-05-12; 修回日期: 2004-06-02中国煤化工理论上讲，CalS 比为1基金项目:重庆工业高等专科学校自然科学资助课题(Z0230)!Y片CNMHG硫固定在灰渣中。但是，作者简介:朱光俊(1965- ), 女，重庆云阳人，硕士,重庆工业高由于燃煤硫的释放速度与固硫剂和SO2反应速度之间关系等专科学校材料工程系副教授.现主要从事能源环境教学与研究工作.尚难控制，加之固硫剂有-定的粒度，以及反应生成物21资综述《工业加热》第33卷2004年第4期对SO扩散影响等,降低钙的利用率，因此必须加过量固出H2O,其生成的CaO颗粒的空隙多，比表面积大，和硫剂才可达到较好固硫效果.SO2反应速率高，所以Ca(OH)2固硫效果好于CaO,其最在燃煤过程中，Ca/S比反映了固硫剂用量的大小,佳固硫温度是800~ 1000 C.Ca/S比越大，固硫剂用量越大。固硫剂用量大小，对固在煤燃烧过程中，CaCO3首先煅烧分解成CaO， 然硫效果有着决定性的影响。固硫剂用量不足，就不能有后CaO与SO,进行反应，从而达到固硫目的.研究表明,效控制气体硫化物的排放;但用量过多，则增加成本并CaO的最佳固硫温度为800 C左右，固硫率可达82%,导致炉内结渣。在低Ca/S比情况下，SO2与CaO表面结但随着燃烧温度的升高而逐渐下降。这主要是因为反应合，使硫酸盐可能局部堆积而堵塞固硫剂的孔口，而使-段时间后，CaO颗粒表面孔隙很快被堵塞，从而阻止得CaO的固硫低。增大CalS比，由于Ca的浓度几倍于了SO2向其内部的扩散，使固硫率下降。另外,当温度高s，大大增加了CaO的反应表面，从而减弱了硫酸盐在于1 200 C后，CaSO4发生高温分解: CaSO4→ CaO+SO2CaO表面的堆积影响，使得固硫率上升。实验表明，在+1/202. 但在实际应用中，由于CaO在空气中会与CO2炉温为950 C时，Ca/S 比由1变为2.5时，其固硫率可形成CaCO3，因而不可能采用CaO作固硫剂.由20%提高到80%。尽管增大Ca/S比,可以提高固硫率,石灰石(主要成分是CaCO3).电石渣(电石厂废渣，但实际上并没有提高固硫剂的利用率，结果只是增加了主要成分有Ca(OH)2、SiO2、 Al2O3、 Fe2O,等)、 白泥(含成本，而且废渣量也显著增加.所以，在保证足够固硫Sr的工业废弃物). CaO,其中CaO是用石灰石在900C率的基础上，人们设法减少Ca/S比。Ca/S 比在1.6~2.5下灼20分钟制成的。实验表明，白泥和电石渣在1 0000之间取值时，固硫效率和固硫剂利用率的综合效果较好,~1 100 C时固硫率较高，其中白泥在1 000 C时固硫率对高硫煤高温固硫时Ca/S取2.高达84.5%，甚至高于CaO的固硫率。但当温度升高到随着Mg/S比的增加，固硫率增大，这是由于一定质.I200~1300C时，白泥和电石渣的固硫率迅速降低,量的煤燃烧生成的SO2与MgO颗粒接触反应机会增多，即白泥和电石渣具有较高的低温固硫效果。石灰石在故固硫效率随之增加。但是,不能无限制地增加Mg/S比.1 000~1 100 C时固硫率只有50%左右，而到1200 C以实验表明，Mg/S 比超过4后，固硫效率增加不明显上，石灰石的固硫率开始明显高于白泥和电石渣。也就(2)炉温.是说，石灰石的高温固硫效果比白泥和电石渣要好.炉温对燃煤固硫效果的影响有两个方面:一是CaO石灰石和电石渣相配合比单-石灰石或电石渣的固的表面性质，如CaCO3、Ca(OH)2在煅烧温度为 800 ~硫效果好， 其最佳配比为40: 60~60: 40之间。这两种.1 300 C范围内，随温度升高，比面积降低;二是固硫产固硫剂相配合，在1300C时不能形成稳定的高温固硫产物的分解，炉温越高，CaSO4分解率越高，并且，在还原物，为此又添加了-些含金属盐或金属氧化物的工业废性气氛中，当温度高于800 C时，CaSO.就开始分解。资料，以促进钙基固硫剂的固硫效果.料表明14，在1 000 C以下，CaSO4分解率低于10%;在电石渣的最佳固硫温度在750~ 900C之间，固硫效1 000~1200C，分解率达25%; 1 300 C时，分解率超率可达82%-87%;石灰石的最佳固硫温度在660~830C过50%。之间，固硫效率为67%~69%，生石灰的最佳固硫温度煤燃烧温度-般高于1 000C,因此要提高燃煤固硫在550~ 900 c之间，其效率为73%~ 81%。率不但要考虑低温区的固硫效果,而且还要将这种固硫效有人担心把钙基固硫剂掺人燃煤中固硫会影响煤炭果-直保持到煤的燃烬。目前，燃煤固硫研制开发的重点的发热量.实验证实间，根据原煤含硫量的不同，掺人为固硫剂及其添加剂的研制开发以及对煤种的适应性.5%~10%不等的固硫剂，不会对混合物的发热量产生不良影响，并且在一定条件下，还具有一定的节能效果。其3固硫剂的研制现状原因是固硫反应的放热量大于固硫剂加热或分解的吸热3.1 钙基固硫剂试验表明，CaCO3、CaO、Ca(OH)23 种固硫剂[5),量，这实际上相当于提高了单位质量原煤的发热量，也Ca(OH)2的固硫效果最好，其次是CaO和CaCO3.这和提高了混合物的总发热量。其发生固硫反应的温度和其颗粒的结构有关。Ca(OH)固3.2 钡基固硫剂纯BaSO4的分解温度为1580C,大大高于CaSO的硫反应开始的温度低(500 C)，在500 C即可发生分解分解温度，显示较高的热稳定性.根据元素周期表递变反应生成CaO,固硫反应和煤大部分硫析出的温度区间规律。位干第6周期的Ra较位干第4周期的Ca具有更相吻合，因此固硫效果好。而CaCO;分解生成CaO所需高的中国煤化工有更强的碱性，更利的温度高，即900 C才发生煅烧反应，它不能在低温阶于与YHCNMHG结果表明，当摩尔比段进行有效的固硫,低温时会有部分SO2随烟气逸出,固Ba/S=2时，BaCO;在1 200 C时的固硫率高达44.47%,硫效果较差.从固硫颗粒结构上分析, Ca(OH)2分解释放比相同条件下的石灰石和新制的CaO的固硫率分别提高22资综述《工业加热》第33卷2004年第4期16.34%和13.67%;且在0.5 th工业链条炉的实际应用时，固硫率可达80%以上。加入2% (wt) Na2CO,后 ,中，由BaCO3、石灰石、电石渣组成的钡基固硫剂的燃CaCO3固硫效果最好。Na2CO3的加人可以促使CaO晶格烧固硫率可达35.5%，高于钙基固硫剂的固硫13.88%，重排，不仅使孔的分布、孔的尺寸有利于固硫，而且与最近文献报道的以1~3mm石灰石颗粒为固硫剂的Na2CO3本身还有一定的固硫作用。NaCl. KCl 的存在提固硫率24%相比，提高了11.5%.说明钡基固硫剂在煤高了CaO在固硫过程中的效率，这是因为在反应过程中高温燃烧中的固硫效果明显高于钙基固硫剂，具有较好会形成-薄层的NaCl/CaO、KCV/CaO 低共熔层，增加了的应用前景"].Na+、K+离子的迁移和扩散能力，导致了CaO晶格结构3.3 贝壳固硫剂的改变，从而改善了CaO的性质。在CaO固硫剂中添贝壳的主要组成为CaCO3，因此贝壳也可用作固硫加4%的NaCl, Ca/S 比为2时，固硫率可达80%以上剂(8]。试验发现，经30小时的硫化反应后，贝壳的硫化(1 000 C以下)，温度1000C时，固硫率约55%。研究率可达70%左右,而相同条件下石灰石的硫化率只有38%.结果表明, CaCl2的添加对Ca/S 的影响非常小，但固硫率这是由于贝壳颗粒在固硫前后均有较大的气孔，而石灰却增加。这是由于CaCl2的加入使氧化钙利用率增加。石的内部气孔分布小而密所至。由于贝壳内分布气孔尺CaCl2对固硫促进作用显著，与适量的Fe助剂结合使用，寸大，硫化反应在整个体积内进行，从而提高了钙利用固硫效率更高，固硫率可达61.2%，说明二者有一定程度率，是一种较好的天然固硫剂.的相互促进作用。但CaCl2的加入对Fe-Si体系复合固硫剂中Fe与Si的协同效果有一定的负面影响.4添加剂的研制现状近年来，各国研究者为提高固硫剂的钙利用率和研究结果表明,在制Ca(OH)2时加人一定 量的磺化木(3)磺化木质素固硫率作了许多研究[8-10].提高燃煤固硫率的关键是质素，可降低固硫剂在反应过程中的比表面和孔体积的固硫剂的组成和制备，要求有尽可能大的反应比表面烧结趋势，使固硫剂在高温区保留了较高的比表面积和积，反应活性尽可能高，同时要求固硫剂能耐较高的孔隙率，提高了与SO2的反应能力。经磺化木质素处理温度，并使所生成的硫酸盐在高温下不易分解。不少后，可使钙利用率提高20%， 固硫率增加4%~15%.研究发现，在钙基固硫剂中加人适当的添加剂可以改(4) Fe-Si 化合物善燃煤固硫效果。添加剂的加人可以改善固硫剂的固硫反应速率，尤在固硫剂中加入Fe-Si组份,可在燃烧过程中生成新其是高温下可形成其它形式的含硫复合物，阻止或延缓的Ca-Fe-Si-O 体系，形成了一种耐热硅酸盐稳定相硫酸盐的再分解.添加剂的加入可使固硫率提高30~60%。CaFe3(SiO4)2OH，由于其覆盖或包裹CaSO4晶体而延缓因此，为了提高固硫剂的利用率和固硫率，在制备固硫并阻止了CaSO4的再分解，固硫率可明显提高，尤其在剂的过程中往往添加-定的助剂来改善其表面性质，或高温下固硫率较高，可达93% (1 200C以上高温燃烧).者将固硫剂进行活化、改性.(5) Sr化合物(1) Fe2O3、 Al2O,添 加剂燃煤中加入含Sr化合物时，不仅对反应低温区的脱在CaO中添加适量的Fe2O3可以提高固硫效果. Fe2O3硫性能有明显的改善，而且固硫产物的分解温度大大提对固硫反应有较高的催化作用，因固硫反应是一个典型高。固硫灰渣的主要晶相为CaSO4、SrSO4及3CaO 3A2O3.的氧化反应，硫的化合价从+4价氧化成+6价，而Fe具.CaSO4，说明型煤燃烧过程中生成了含硫的复盐3CaO.有可变价态，是良好的氧化反应催化剂。研究还发现，3Al2O3. CaSO4,这种复盐在高温下稳定性好,不易分解,Fe2O;在固硫过程中主要是加快了CaO+SO2- CaSO,这改善了固硫效果.一过程。 在Fe2Os质量含量为0.6%时，固硫率达到最高，在Cal/S为2时,添加0.1%的白泥制作的型煤在实际煤燃烧后灰渣硫主要以CaSO,存在. Fe2O3对 CaSO4的再锅炉中燃烧，其固硫率可达70%.分解起着阻止作用，即对固硫是有利的。当Fe2O3质量含(6) MgO助剂量为0.4%时, CaSO,的分解率最低.实验表明，固硫助剂MgO用量越多,燃煤固硫效果添加Al2O;也可以抑制固硫产物的高温分解，同时可越好,MgO对CaO的固硫反应起促进作用，对石灰石固以形成具有高热稳定性的CaSO4、CaO和Al2Os的复盐,且硫具有催化作用.此产物可以覆盖或包裹CaSO4晶体的表面，抑制其分解,为了降低成本，减少污染，开发利用含有一定量碱也可有效提高固硫效果。研究表明，Al2Oz添加剂能使硫酸气氧化物的化工、热电、钙在1250 C, 20 min的分解率从80%以上降至40%.冶中国煤化工石渣、粉煤灰、煤清、(2) Na2CO3、 K2CO3、NaCl、 KCl、 CaCl. FeCl]添fYHCNMHG燃煤固硫剂及添加剂，加剂将成为一项十分有意义的事情.利用这些废渣或废弃物在CaO中添加4%的Na2CO3、K2CO3， Ca/S 比为2时，要求其在固硫反应过程中不会产生二次污染。许多23资综述《工业加热》第33卷2004年第4期废渣具有固硫作用，但其固硫生成的硫酸盐往往能溶于京:科学出版社, 199水，炉渣倾倒后就会造成水体污染，如NaOH固硫生成的[2]段小梅.重庆市的可持续发展与生态环境建设[J]. 重庆环Na2SO4易溶于水，就不能采用;又如钡的硫酸盐在450境科学, 2002, (2): 6-10.~ 500 C就会分解出硫，造成新的二次污染。所以，当[3]黄素逸能源科学导论[M].北京:中国电力出版社，199.选用工业废渣或废弃物作为燃煤固硫剂及添加剂时，应[4]李 斌，葛宜掌，章祥麟.钙基固硫剂固硫技术概述[I]. 煤化工，1996, (1): 48-51.特别注意2]。[s]周静，武利军，柴一言，等.型煤固硫效果影响因素的研5燃煤固硫技术的工业应用状况究[].洁净煤技术，2001, (2): 28-31. .DCL型燃煤固硫剂脱硫技术属于燃烧中固硫，是中[6]李彩亭，曾光明，黄国和，等.燃煤固硫的热力学研究[].国科学院“九.五”国家重点科研项目.早在“八.五”湖南大学学报(自然科学版), 2002, (5): 88-92.期间，他们就承担了煤炭清洁燃烧方面的-系列国家攻[7]李宁，刘维屏，周俊虎，等.新型钡基高温燃烧固硫剂的研究与应用[].化工学报, 2002, (11): 1198-1201.关任务，对煤的燃烧及固硫机理进行了深人研究。朝着[8]刘妮，吕伟,路春美.型煤燃烧及固硫技术的研究[].以最少的钱固最多的硫的研制目标,在“九.五”期间,煤化工，1998, (3): 39-41.成功研制出新型燃煤固硫剂--DCL型燃煤固硫剂，并[9]谌伦建，赵跃民.工业型煤燃烧固硫的研究进展[D]. 矿业通过国家技术成果鉴定。这种固硫剂的主要原料是石灰安全与环保，2000, (8): 28-30.石，助剂是工业废料，采取固硫和催化燃烧- -体化， 克[10]刘随芹，陈怀珍，崔凤海.燃煤高温固硫技术的现状及进服了传统固硫剂脱硫效率偏低、影响锅炉燃烧效率等缺展[].中国煤炭，1999, (9): 14-16.点.鞍钢第-发电厂130th锅炉首先应用该脱硫技术进[1]陈列绒，殷屈娟，王济洲燃煤固硫中钙基固確添加剂的行工业试运行,并取得很好的效果，当煤中含硫量为1%研究进展[]. 陕西煤炭, 2003, (2): 9-11.左右，Ca/S摩尔比为2.0~2.5时，SO2的排放降低率稳[12] 李根生.燃煤硫污染及固硫研究[]. 河南农业大学学报,1994, (2): 153-157.定在59%-66%之间。试运行期间，锅炉的各项生产指[13]余鸿. DCL型AG系列燃煤固硫剂固硫技术工业推广应标正常稳定,固硫剂的加入对锅炉的热效率无明显影响，用[]中国建材科技, 2002, (3):63-68.可控制在1%以内。广州粤首公司引进了中科院DCL型燃煤固硫剂脱硫技术，并对其市场进行开发和技术推广应用，在广州石化建立了首个脱硫示范工程。该工程已WZ003009冶金 厂机械化炉底加热炉环保特性的评估一《3建成并成功运行，固硫率达60%以上，为固硫技术的推HepreTHka, H3BeCTHA BY3》, 2003， No.1, 44~53 (俄)广应用奠定了坚实的基础13)。对白俄罗斯冶金厂的两座炉子进行了测试。一座为850轧然而多数燃煤高温固硫剂及添加剂的研制还处于实机的步进梁式加热炉，产量为90th,炉长27m,分7区供热，验研究及半工业试验中，因为对于添加剂的固硫促进机上部装有27台炉顶辐射烧嘴，下部装有18台Bloom公司烧嘴,理的认识还不够深人。另外，复合固硫剂的加入势必对用金属换热器件将空气预热至450~550C.另一座为150轧机煤的燃烧、气态污染物的排放以及固体灰渣特性产生影的炉子，产量为70 th,炉长20.35 m,三段供热;炉内装有翻响，从高效低污染燃烧的目的出发，还必须将助燃、固钢装置,可在预热段将钢坯翻转8次;炉子装有18台意大利GR硫以及灰渣资源化统-起来，在以往研究工作的基础上,型烧嘴，采用金属换热器将空气预热到500 c.对烟气成分进开发新型的高效低污染燃煤复合添加剂，而这种新的洁行了系统的测试和计算。结果发现，主要在NO.排放方面两座净燃烧-灰渣利用一体化方法的实现和实施无论从理论上炉子差别较大.150轧机炉子的NO.排放达到了国家(俄国、德还是技术应用上都需要深人研究。国)标准，而850轧机的炉子则远远达不到俄国和西方国家的标准。改进的主要措施是把炉顶辐射烧嘴改为炉顶平火焰烧嘴，6结语并将侧烧嘴改为低NO、型烧嘴.图5表6参11燃煤固硫技术是一项适合我国国情的减排SO2的技[郫伯伟摘]术，普通钙基固硫剂价廉易得，但其固硫率较低，高温WZ003010掺水乳化重油燃烧产物的腐蚀性-《3HepretH固硫率只有20%~30%。因此，添加剂对提高钙基固硫剂Ka, H3BeCTHg BY3》， 2003, No.4, 47~54 (俄)固硫效果至关重要，添加剂的加人可使其固硫率提高-般试验表明，重油掺水燃烧可降低烟气中NO.排放量.当30~-60%。固硫添加剂的作用主要表现为:增加固硫剂反掺水量在10%以下时, NO,可降低15%~20%;但是,锅炉效应活性，提高固硫剂转化率，形成高温耐热物相抑制固率会降低0.05%-0.06% .此外，掺水重油燃烧产物的腐蚀性将硫产物分解。因此，固硫剂及其添加剂的选择与优化是增加中国煤化工-重油加人后其燃烧产物中提高燃煤固硫效果的关键.从而可使用户周團金属表面|YHC N M H G上的硫酸浓度增加，亦即参考文献:增加了被腐蚀的严重程度。表2参6[1]王慧炯，甘师俊，李善同.可持续发展与经济结构[M].北[郭伯伟摘]24