惰性气体对甲醇合成的影响

技术探讨第5卷第20期GCONSTRUCTION2015年7月惰性气体对甲醇合成的影响郝明华仲伟伟李永波河南省义马市义马煤业综能公司河南省472300摘要:随着煤化工的发展，大量的煤制甲醇项目建成投产，因此，提高合成甲醇的产量，降低生产成本，提高工厂经济效益，是目前企业共同关注的问题。关键词:甲醇合成;惰性气体;合成的影响中图分类号: TQ223.12+1文献标识码: A稳定，主要是调节人塔气中H2、CO2和惰性气的过剩程度。某厂运行的低压合成甲醇系统是以鲁奇气化法产生的煤气近期操作实践证明，在指标范围内尽可能提高C0含量，降为原料气，经中温变换、低温甲醇洗脱硫脱碳、精脱硫，使之低CO2含量， 对于减少合成驰放气量，提高甲醇产率是有利的。总硫含量小于0.1x10°后，送往甲醇合成装置。合成塔为鲁奇在 触媒使用后期，容易造成CO2的积累。在这种情况下，过量绝热管壳型反应器，采用中压法合成系统压力为5.0MPa,副产CO2 实质上充当着惰性气体的角色，所以后期驰放气量较大。0.5MPa低压蒸汽。现就某甲醇厂前三炉C307触媒使用情况(见表1)来探讨合成甲醇的原料气中，主要含有一氧化碳、氢气和二氧化一 下 C0含量高低对甲醇合成的影响。碳，还含有少量的氮气、氩气、甲烷等惰性气体，由于甲醇合第一炉触媒初期，由于前系统供气的原因，半负荷生产较成是反复循环的反应过程，循环气中还应考虑到未完全分离长，人塔气中CO含量为69%~8%，进人满负荷生产后，Co含量的甲醇蒸汽及生成的甲烷对合成的影响。合成气成分对甲醇合分阶段逐步 提高到12%、16%、 20%， 触媒活性保持较好，即成反应影响很大，本文中探讨合成气成分对甲醇合成生产的影使 是在触媒更换时，床层温度也只有256°C ~257C,卸出的触响，对甲醇合成的控制有着特别重要的意义。媒颗粒完整，无明显粉化现象，估计尚可使用3~5个月。一、氢碳比对甲醇合成的影响第二炉触媒投运不到:三天，就进人高负荷生产，人塔气中甲醇合成是在5.0MPa、220C ~270C的反应条件下，在有C0含量也较高， 约10%，不到半个月就提到12%，这对触媒铜基催化剂的作用下，CO、CO2与H2反应生成粗甲醇，其化学的活性 和寿命有很大影响。触媒使用初期，如果CO含量过高，反应式:将过早发生铜晶粒长大，引起烧结失活，合成塔进出口压差超CO+2H,=CH;OH+Q过5公斤，严重高于触媒厂家要求的小于3公斤的要求。与其CO2+3H2=CH3OH+H20+Q它两炉触媒相比，此炉使用时间最短，产量也最低。同时发生副反应，生成如烃类、高碳醇类、醚类、酯类、第三炉触媒投运后严格安装要求进行生产，低负荷运行了酮类等副产物。有与主反应平行的反应，也有串联反应，对低- 一个月。人塔气C0含量始终保持在8%，满负荷运行后，在操压合成甲醇而言总数不超过0.5%。作中注意控制人塔气中Co含量小于12%，触媒的活性保持较新鲜气的氢碳比代表着C0、CO2、H2等有效成分的含量比好，本炉触媒运行时间最长，产量最高。值。氢碳比的控制高低直接影响着甲醇合成的产量，- -般控制三炉触媒的使用经验说明，人塔气C0含量对触媒的活性在(H2-CO2)1(C0+CO2) =2.05-2.15。- -般而言，氢碳比控制影响较大， 从以上三炉触媒的使用来看，触媒在各个时期对人过低，容易造成合成副反应的增加，加速催化剂活性的衰退，塔气C0含量要求是不一样的。触媒使用初期，由于其活性较还引起积碳反应的发生;氢碳比控制过高，人塔气的氢碳比偏好， 要求CO含量要低，-般控制在8%左右。触媒使用后期，高，则造成氢气的积累,惰性气的含量增加，使驰放气量增由于其活性降低， 要求C0含量高-些，但应控制入塔气中CO加，导致消耗增加。含量小于12%。二、合成气成分对甲醇合成生产的影响先在该厂该炉触媒使用已有600余天，已进人中后期。CO1、C0含量对合成生产的影响含量现在为16- 20%，CO2含量在4%左右，循环气中氢含量在C0是参加合成反应的主要成分，C0含量的高低对甲醇合70% 左右H/C维持在2.1左右，甲醇产量依然达到设计产量。触成生产的影响较大，而且最直接。在合成反应中，由于CO的媒的使用情况较好。反应速率与CO2反应速率不同，前者大于后者，而变换和逆变以上探讨了合成气中各种成分及循环气、甲醇含量、氢碳换反应并不能很快就达到平衡，因此在合成反应中往往会出现比控制 对甲醇生成的影响，为进一- 步搞好甲醇生成，需要制定CO2积累。C0/CO,控制得高-些，也就是在指标范围内含C0好以 下措施:高-些，含CO,低--些，对反应是有利的。特别是触媒使用后(1)提高脱硫效率，使入塔气中总硫含量控制在0.1x10-*期，CO2含量会更低一些，一般控制在1-3%左右。以下。为了解决惰性气、H2和CO2的积累问题，我们采用合成系(2)根据触媒不同时期，适当调整人塔气C0含量。统压力调节阀和驰放气调节阀来维持惰性气和有效气体成分稳(3)及时联系前工序，调整氢碳比及CO/CO2比值。定。合成放空不能简单地认为排放惰性气以维持人塔气组成的2、CO2含量对甲醇合成的影响第5卷第20期技术探讨2015年7月CONSTRUCTION因为CO2也参与甲醇合成反应,所以CO2含量高低对合成在合成甲醇的原料气中有H2、CO等还原物质，甲醇合成的温反应也有较大影响。适当控制CO2有以下好处: (1)有利于提度 也正好适合于Cu0的还原。随着时间的推移，这部分作为活高甲醇产率; (2) 可减缓cO与H2合成甲醇的剧烈反应，有利性中心的界 面会越来越小，使催化剂逐渐丧失活性。由于CuCl2于稳定床层温度，保护催化剂活性;(3)由于有水生成，可抑本身的性质在很短的时间内就会在催化剂表明烧结，致使可制二甲醚的生成; (4)防止结蜡。使用的活性中心减小，从而影响了催化剂的活性。实验表明，3、惰性气体对合成甲醇的影响200C条件下，几小时内铜粒由10nm长大到100nm，造成催化氮气、甲烷等惰性气体惰性气体在合成反应中不参与反剂活性严重丧失。应，但影响着反应速率。惰性气体含量升高，降低了反应速三、循环中甲醇含量对甲醇合成生产的影响率，同时加大合成塔进出口压差，使触媒容易发生粉化，生产人塔气的甲醇含量与水冷器水冷温度有直接关系。水冷器单位产量的动力消耗增加;而维持低惰性气体含量，则放空量的温 度越低，甲醇蒸汽分压越低，循环气中甲醇含量也越低，增加，有效气体损失多。惰性气含量控制高低，要根据具体情所 以应尽可能地降低水冷器温度。据有关资料介绍，当水冷况而定。触媒使用初期，活性好，则允许较高的惰性气含量，器 温度30°C，操作压力为4.8MPa时，塔后气体中甲醇含量为触媒使用后期，一般维持较低惰性气含量。0.2%-0.3%，对一个规模为80k/a的生产厂家而言，年损失甲4、硫、氯等毒物对甲醇合成的影响醇约100因此应尽可能地降低甲醇水冷器的温度。硫是最常见的毒物，也是引起催化剂活性下降的主要因人塔气中甲醇含量应尽可能低，这样有利于合成甲醇反应素，它决定了铜基催化剂的活性和使用寿命，因此，硫对甲醇的进行， 也可避免二甲醚、高级醇等副产物的生成，如二甲醚合成的影响较大。硫一般以H2S和COS形式存在。只要有极少的生成是由甲醇脱水而产生，它的生成速度还近似与接触时量的硫在铜基催化剂表面生成稳定的CuS,覆盖在催化剂表间及人塔气的浓度成正比，因此应尽量降低循环气中的甲醇浓面，就会使铜基催化剂活性衰退，而且永久中毒。因此在甲醇度合成生产中要严格控制好新鲜气的总硫含量，使H_S+COS含量四、结语小于0.1x10-6探讨甲醇合成反应的影响因素及优化，对提高产量和产品在甲醇合成生产中如发现系统压力逐渐上升，而其他工艺质量有 着重要的指导作用。状况比较稳定时，应首先考虑到新鲜气的硫含量，并且及时加参考文献:强分析。若硫含量超标，要采取减量或紧急停车以保护触媒。[1]丁惠平.低压合成甲醇若干问题的探讨[]河北化工,氯也是- -种毒物，其危害程度比硫还严重，催化剂在制造2010(7): 58-59.过程中，原料选择不当或在使用中由蒸汽系统中引人，会引起[2]张玉龙，王欢，邓景发.制备方法对超细CU/Zn0/A12O3氯中毒，因此应搞好煤气的水洗处理。2Cl+Cu- CuCl生成的催 化剂上CO2+H2合成甲醇的影响[D].高等学校化学学报，1994,CuCl2熔点低，表面迁移率高，促使铜晶粒长大，加速催化剂表15 ( 10): 1547.面烧结。[3]冯元琦，李关云.甲醇生产操作问答(第二版)M].北京:铜基催化剂的活性中心存在于被还原的Cu和Cu0界面上，化学 工业出版社，2008.文章被我刊收录，以上为全文。此文章编码: 2015J8198