一种天然甲醇的新来源

研究阶段-2000-2010香料香精化妆品，增刊2013年8月FLAVOUR FRAGRANCE COSMETICS, SUPPLEMENT Augut, 2013一种天然甲醇的新来源作者昆山曼氏集团香料开发中心,江苏昆山215300谷运璀张民钱婉珠摘要天然甲醇是制备天然麦芽酚、桂酸甲酯等许多重要天然香料的原料，目前主要来源于发酵法制乙醇的头馏分，但由于该头馏分中甲醇含量低、成分复杂，难以分离提纯,无法完全满足市场需要。为寻找可提取甲醇的其他天然产品，经探索发现可从天然冬青油中利用非常简单的方法提取天然甲醇。关键词,甲醇冬青油水杨酸甲酯水杨酸皂化酯交换A New Resource for the Manufacture of Natural MethanolGU Yuncui ZHANG Min QIAN Wanzhu(R&D Center of Kunshan Maxim Group, Kunshan 215300, Jiangsu, China)Abstract Natural methanol is an important natural raw material for the manufacture of natural maltol, methyl cinnamate, etc. However,commonly the main resources for the preparation of these products were top fraction of fermented alcohol, as the content of methanol in thisfraction is very low and dificult to separate from its complex substrate, the production couldn't meet the requirement of market. To find outappropriated natural resources for extracting methanol, we investigated and developed a simple method to get it fom natural wintergreen oil.Key words methanol wintergreen oil methyl salicylate salicylic acid saponification ester exchange冬青油在我国是一种资源丰富、价格低廉的精COOCHCOOR油，它的主要成分为水杨酸甲酯。如果利用冬青油进OH ROH，,OH+ CHOH行皂化或酯交换反应可以同时制得天然甲醇以及天然水杨酸或是天然水杨酸的其他酯类。反应途径如图1和图2所示。酯交换CO0OCH3COONa图2以冬青油为原料发生酯交换反应制取天然甲醇的途径NaOH)H1试验部分1.1冬青油皂化制备甲醇和水杨酸H0 .在装有温度计和一-根内径40 mm、高1 200 mm、内填(5 x 5) mm不锈钢压延填料的分馏柱的5000 mL|HC三口烧瓶中，加入由264 g氢氧化钠(6.6 mol)和2 640 g水配成的碱溶液，以及912 g冬青油(水杨酸甲酯含量98%，6 mol)。常压下加热回流1 h,然后在2:1~4:1的CooH回流比下出料，收集63- -68 C馏分177 g即为天然甲醇，含量为97%;将它再进行- -次分馏，得到160 g纯天然甲醇，含量在99%以上，得率为83.3%。皂化皂化液用50%硫酸酸化得到1 200 g水杨酸粗品,图1以冬青油为 原料发生皂化反应制取天然甲醇或水杨酸的途径将它用1 200 g 50%乙醇水溶液重结晶一-次得到797 g天ww.ffc-journal.com.香轩顿优装机213年8明研究阶段●2000~2010然水杨酸产品，含量在99%以上，得率为96.2%。合物再进行-次分馏，得到164 g纯天然甲醇，含量达1.2冬青油和醇进行酯交换制备天然甲醇和其他水杨97.3%以上,得率为85.4%。回收异戊醇供下次酯交换酸酯使用。1.2.1 与正丁醇的酯交换酯交换反应液经洗料后进行真空分馏，收集122 C在装有温度计和- -根内径40 mm、高l 200 mm、/0.66 kPa前的馏分35 g为头子，收集122- ~123 C/0.66 kPa内填(5 x 5) mm不锈钢压延填料的分馏柱的5000 mL间的馏分864 g为天然水杨酸异戊酯，得率为69.2%。三口烧瓶中，加入发酵正丁醇662 g(9 mol)和912 g冬1.2.3 与环已醇的酯交换青油(水杨酸甲酯含量98%，6 mo1)。常压下加热到内在与上文所述相同的反应器中，加入900 g环己醇温120 C，微微回流1 h,然后在微微回流下慢慢以2:1(9mol)和912g冬青油(水杨酸甲酯含量98%，6mol)的回流比出料，先收集60- 65 C馏分为反应产生的甲常压下加热到内温160 C微微回流l h,然后在微微回醇，然后收集65~110 C馏分410 g为醇的混合物(以过流下慢慢以2:1的回流比出料。先收集60~65 C的馏量的丁醇为主)，其中含甲醇约45%，含丁醇约55%。分，以反应产生的甲醇为主;然后收集65~160 C的将馏出的醇再进行- -次分馏，得到160 g纯天然甲醇,馏分，以过量的环己醇为主。共蒸出醇284g,其中含量达99.3%，得率为83.3%。回收丁醇供下次酯交换含甲醇约67%、环已醇约33%。将混合醇再进行一次分馏，得到162 g纯天然甲醇，含量达98.6%，得率为酯交换反应液经洗料后进行真空分馏，收集97心84.4%。回收环己醇供下次酯交换使用。/0.66 kPa前的馏分48 g为头子，收集97~99 C/0.66 kPa酯交换反应液经洗料后进行真空分馏，收集134 C间的馏分828 g为天然水杨酸丁酯，得率为71.3%。/0.66 kPa前的馏分92 g为头子，含天然甲醇产品92%，.1.2.2与异戊醇的酯交换收集134~136 C/0.66 kPa间的馏分970 g为水杨酸环已在与上文所述相同的反应器中，加人发酵异戊酯，含量达98%，得率为73.4%。醇794 g(9 mol)和912 g冬青油(水杨酸甲酯含量98%，2试验结果及讨论6 mol)。常压下加热到内温135 C微微回流1 h,然后2.1冬青油的皂化反应在微微回流下慢慢以2:1的回流比出料。先收集60~利用天然冬青油为原料进行皂化处理，可以方65 C的馏分，以反应产生的甲醇为主;然后收集便地制得天然甲醇，得率为83%，含量达99%，并65-110 C的馏分，以过量的异戊醇为主。共蒸出混合联产天然水杨酸。我们进行了一系列试验(如表1所醇414 g,其中含甲醇约45%、异戊醇约55%。将醇混示)，从结果看，甲醇和水杨酸两个产品得率都较表1冬青油皂化制备天然甲醇的试验数据投料量/g反应条件产品甲醇产品水杨酸冬青油NaOH水温度/C时间/h质量/g|含量% 得率/%| 质量/g| 含量%| 得率%912264264070-10016099.583.379799.096.222 64070~10015099.778.178098.594.2399.478596.894.85178.777693.7好丁醇、异戊醇和环己醇发生酯交换反应，最终甲醇的2.2冬青油的酯交换反应得率在83%以上，含量可达99%以上,并联产水杨酸利用天然冬青油为原料与各种醇类进行酯交换反丁酯、水杨酸异戊酯和水杨酸环己酯。这些酯在香料应，也可方便地制得天然甲醇。我们利用冬青油与正工业中也有广泛用途。表2即为冬青油与醇发生酯交表2冬青油与醇发生酯交换制备天然甲醇的试验数据批号投料醇种类醇质量/g|冬 青油质量g质量(g含量%得率/%质量/g6正丁醇66299.382871.37异戊醇79416497.485.486499.269.28环己醇90016284.497098.72.8换反应的试验结果。3结论皂化反应和酯交换反应两种方法均具有操作简便以天然冬青油为原料，用碱的水溶液进行水解,的优点，天然甲醇的得率在83%以上,甲醇含量可达或与不同的醇发生酯交换反应，可以方便地制得天然979%-99%，产品得率高、质量好。甲醇，且产品得率好、纯度高。ww.fc-journal.com一51一