煤的热解研究Ⅲ.煤中官能团与热解生成物

华东理工大学学报Vol 26 NoIJournal of East China University of Science and Technology2000-02文章编号:1006-3080(2000)01-0014-04煤的热解研究I.煤中官能团与热解生成物§tg00237)摘要:%efs」”FTIR,,-「。,05≤T8-”,3CO2、H2O”CO千0“,,·CH辶只.好‰,干0关键词:3隼Ⅶ;%中。;中图分类号:TQ520;O657.3文献标识码:A煤结构性质的研究一直是煤化学工作者关注的1.2含氧官能团的化学分析重要问题,借助FTIR光谱对煤中官能团性质的确煤样中总酸性基团测定用BaCl2和Ba(OH)2定和定量分析,已得到了众多学者的认同-41混合溶液进行阳离子交换8,而羧酸基团测定用醋煤中官能团结构的硏究表明,煤的有机组分是酸钡溶液阳离子交换法θ,由于煤中酸性基团主要由含有高取代基的芳香环族以各种相对弱的脂肪桥是羧酸基和酚羟基,其他酸性基团很少,由此认为煤键和醚键连接组成,官能团的数量与煤化程度有关。中酚羟基为总酸性基因与羧酸基因的含量之差。其Solomon3-认为煤都是由相同性质的官能团组成它含氧官能团的氧含量则由元素分析氧差减酚羟基的,煤种的差异仅为官能团数量的变化。把煤的热解和羧酸基中的氧含量之差所得。与弱桥键斷裂相关联,即煤的热解是由于煤的官能1.3煤的FTIR光谱团断裂反应引起,则煤热解的小分子气体生成物与用KBr压片法,准确称取1.5mg煤样和3o0mg煤中对应的取代官能团有关,并可建立描述小分子干燥后KBr,一起放入磨样机内,在氮气保护下研磨气体生成的官能团热解模型。约30min并使之充分混合。KBr压片在105℃C真空本文在借助化学方法和FTIR光谱分析煤中官条件下干燥48h,在 Niclet Magna1R550红外光谱能团含量的基础上,把我国煤化程度有明显差异的分析仪上进行分析,波数范围400~4000cmn-,分18种煤的热解结果与FTIR光谱分析煤中官能团辩率4cmˉ,样品的扫描次数为32次,同时对比空含量相关联,进一步考察了煤的热解生成物与相应白样时KBr压片的32次扫描背景,以获得高质量官能团之间的关系。的光谱。然后以1mg/cm2(daf)有机物质为标准归化,并进行光谱基线的修正和差减低温灰光谱1实验部分(lmg/cm2(daf)有机物质所含)以消除灰分的影1.Ⅰ煤样及热解实验煤样的热解装置和实验方法见文献[6门,实验选2实验结果和讨论用我国碳含量(wc)介于0.69~0.87(daf)煤化程度中国煤化工不同的18种煤作煤样,其分析数据和热解结果见文2CNMHG乳吕朊四屮氧含量()与煤化程度1)现工作单位:曲阜师范大学化学系(用煤中碳含量αc表示)的关系,从图可知,随煤化E-mail:xdzhu@dns.gnu.edu.cn程度增加煤中含氧官能团逐渐减少,煤中的氧有少作者简介,朱学栋(967-),男,副教授,博士,主要从事煤炭转化部分存在于羧基,绝大部分存在于羟基和其他含氧和利用方面的研究工作官能团,而其他含氧官能团中的氧约占煤中氧的一笫1期朱学栋等:煤的热解研究Ⅲl大半。cc,是煤中脂肪碳含量,αc,o是总碳含量(即为元素分析值),x是描述脂肪物质CH的化学计量,x的值取1.831。由此得到18种煤中脂肪—CH和芳trOoP香—CH的含量见表1COcooN图1煤化程度与煤中官能团氧含量分布间的关系010020030040050060A,/0functional groups in the coals as图2脂肪氢和芳香氢吸光度系数的确定Fig. 2 Regression analysis to determine2.2煤中的脂肪—CH和芳香CHand aliphatic absorptivities根据FTIR谱图上煤中官能团吸收波带的归属表1煤中含氩官能团的氢和含碳官能团的碳分布表和吸收面积,本文使用红外光谱2900cm-1附近的Table 1 Distribution of hydrogen of hydrogen-containing脂肪—CH伸缩振动吸收强度(吸收面积,Aa)和function groups and carbon of carbon-containing800cm-附近芳香一CH的面外弯曲振动吸收强度function groups in coals吸收面积,Aa)来表征煤中脂肪和芳香氢。光谱分解及各峰吸收面积的计算见文献[11]。考虑到Aromatic Aliphatic AliphatAromatic在830cm处出现了脂肪-CH的摇摆振动吸收,但H可以从800cm-附近(即900~700cm-吸收带)芳Yangolan14940.110,7759香-CH的Aa中加以消除,差减830cm处吸收强Xishan0.030880.025910.16860.7504度后,以此作为分析煤中芳香一CH中芳香氢的基0,03051.2039Kailuan0.023960.031430.24090.6334根据元素分析获得的煤中氢含量(τr)和煤中Datong0.020200.033000.6281羟基氢含量(won)的值,利用 Riesser提出的方Houbulian0,018160.022240,1705799法,以Aa/(cu,r-t.m)和An/(e,r-xmm)分别Shenmu015480.020920.6717为横坐标和纵坐标作图(见图2),由图可知它们成021630.037860.29020.5804线性关系,直线与坐标轴交点即为吸光度系数的值,Huafeng0.016880.028即我国18种煤的脂肪氢和芳香氢的吸光度系数分 Dongsheng0.012260.027740.21270.5779Datun0.017680.022790.17470.7071a'a=630.15Shenyang0.012060.025660.19660.5923276.95Fushun0.020640.037660.28880.5714相关系数为0.8746,而一般a'a'l的值也在0.2~0.9间变化[3]H021090.031250.2390.5165中国煤化工」0.28740.5274根据脂肪氢和芳香氢的吸光度系数来计算我国CNMHG0.28070.512918种煤含氢官能团脂肪CH和芳香—CH中氢的Yanzhou0,021080,029320,22470,6010含量(分别为w,和wμ,)。忽略煤中羧酸含碳量,Xiaolongtan0.017910.031690.2429利用c(cm=tc.md-tec,d=tcma-(12/x)·cun,差2.3含氧官能团的断裂与热解生成物的关系减计算τc,和αc,,式中αtc,是煤中芳香碳含量,为研究煤热解生成物与官能团之间的关系,考华东理工大学学报第26卷察了常压下我国煤化程度不同的18种煤的热解生高。脂肪—CH与热解所得焦油之间存在线性关系成物与煤中官能团含量之间的关系。其热解生成说明焦油的生成与脂肪—CH的断裂有关。实验结物HO、CO2和CO与含氧官能团之间关系见图3。果与低温焦油组成相吻合,即低溫焦油中芳烃较少,从图中可以看出,羟基与HO、羧基与CO2、醚键等而主要有不饱和烃、直链烷烃和环烷烃组成。可以假其他含氧官能团与CO之间都存在一一对应关系,定焦油和小分子的烃类气体甲烷等是由脂肪CH其中热解水产率与煤中的羟基成线性关系,而CO2断裂生成。煤热解焦的产率与煤中对应的芳香—CH和CO的产率则随羟基和醚键等其他含氧官能团含含量有关,可视为煤中芳香烃断裂和缩聚的结果。量的升高而增加。7=900℃U.12T-900℃80600a150202503003509000200400008000.120.35T=900℃7=900℃0305010015020025030035EC COOHT=900℃0.12T=900℃002040.50.6070.80.90.00图4热解生成物产率与脂肪_CH和芳图3热解生成物产率与羟基、羧基和其他含香—CH含量之间的关系能团的关系products with aliphatic--CH anddroxyl and other oxygen-containing中国煤化工CNMHG2.4脂肪—CH和芳香—CH的断裂与热解生成物的关系(1)煤中官能团的化学分析和FTIR光谱分析热解生成物产率与脂肪CH及芳香CH含表明,煤中官能团的含量与煤化程度有关,煤中含氧量的关系如图4。由图可知,甲烷的生成与煤中脂官能团随煤化程度的降低而增加。肪—CH有关,其产率随脂肪—CH含量的增加而提(2)我国煤化程度显著不同的18种煤的热解笫1期朱学栋等:煤的热解研究II生成物与FTIR光谱分析煤中官能团的含量相关composition products [A]. Gorb联,表明:CO2、H2O和CO的产率分别与煤中的羧Structure, Advances in Chemistry Ser. No, 192[C]. Wash-gton D C: American Chemical Society, 1981. 95-112基、羟基及其他含氧官能团的含量有关,甲烷和焦油[4] Solomon PR, Hamblen DG. Pyrolysis [A. Schlosberg r H的产率与煤中脂肪CH的含量一一对应,而热解Chemistry of Coal Conversion [C]. New York: Plenum半焦主要来源于芳香—CH。进而证实了煤的热解生1985,121~25成物主要是煤中官能团的裂解所致。[5 Solomon PR, Hamblen D G, CarangeloR M, et al. Generalnodel of coal devolatilization [J]. Energy & Fuels,1988.2(4):405~422参考文献:[6」朱学栋,朱子彬,唐黎华等,煤的热解研究I.气氛和温度对热的影响[J].华东理工大学学报,1998,24(1):37~42[1 Painter P, Starsinic M, Coleman M. Determination of fune7]朱学栋,朱子彬,唐黎华等煤的热解研究∏煤化程度对热解by Fourier tra影响[冂].华东理工大学学报,198,24(3):267~27LA. Feraro JR, Basile L J. Fourier Transform Infrared[8 Schafer H NS. Carboxyl groups and ion exchange in low-rankSpectroscopy vol 4[C]. London: Academic Press Inc,1985.coals[J].Fuel,1970,49:197~206169~241[9] Schafter H NS. Determination of the total acidity of low-rank[2 Riesser B, Starsinic M, Squires E, et al. Determination ofcoals[J].Fuel,1970,49:271~280aromatic and aliphatic CH groups in coal by FTIR(2) Studies[1o]朱学栋,煤热解制取城镇煤气及热解基础研究[D].上海:华itrinite concentrates [J]. Fuel, 1984, 63(9)东理工大学,1991253~12[1]朱学栋.朱子彬,韩崇家等.煤中含氧官能团的红外光谱定量[3 Solomon P R. Relation between coal structure and thermal de-分析[冂].燃料化学学报,1999,27(4):335~339Fundamental Study of Coal PyrolysisIII. Functional Group and Pyrolysis productsZHU Xue-dong, ZHU Zi-bin, HAN Chong-jia, TANG Li-hua(Institute of Chemical Technology ECUsT, Shaghai 200237, China)Abstract: The functional-group contents of 18 rank Chinese coals were studied by the chemical analysisand the FTIR spectrums anaysis. The results show that the functional-groups in coal are the function ofoal rank, and the yields of CO2, H,O and Co are related to the content of carboxyl, hydroxyl and otheroxygen-containing groups such as ether groups in coal, and Tar and Ch, are related to the aliphatic-CHthe char yields to the aromatic-CH. It's suspected that the coal pyrolysis is the functional-groups decomposItion.Key words: coal rank; pyrolysis product; functional-group; decompositionH中国煤化工CNMHG