热解温度对依兰煤热解特性的影响分析

第31卷,总第177期节能技术》Vol 31 Sum. No. 1772013年1月,第1期ENERGY CONSERVATION TECHNOLOGYJanuary 2013, No. 1热解温度对依兰煤热解特性的影响分析靳其龙,张字郝继宗,吴少华(哈尔滨工业大学燃烧工程研究所,黑龙江哈尔滨150001)摘要:本论文在处理量为2.5kg}h的热解实验装置上,分别以两种烟煤和一种油页岩为原料,考察了热解温度对热解产物产率、组成和性质的影响规律。实验结果表明,当反应温度分别为481℃、514℃、519℃时,六级煤、油页岩、造气入炉煤的焦油产率依次达到最高,产率分别为13.58%、12.54%4.23%;在实验温度范围内,随着温度的升高,气体产率不断增加,且气体组分不断变化。关键词:煤热解;热解温度;焦油;煤气中图分类号:TK16文献标识码:A文章编号:1002-6339(2013)01-0042-04An Analysis of the Effect of the Temperature on thePerformance of Coal Pyrolysisjin Qi-long, ZHANG Yu, HAO Ji-zong, WU Shao-huaHarbin Institute of Technology Institute of Combustion Engineering, Harbin 150001, ChinaAbstract: In this paper, pyrolysis tests of two bituminous coals and one oil shale are carried out in a pyrol-ysis experiment device which treats 2. 5 kg/h of fuel. Effect of pyrolysis temperature on the yield, compo-sition and properties were investigated. The results showed that, when the reaction temperature are re-spectively 481C 514C and 519C, the tars yield of VI cold, oil shale and revamping coal reach the peakin sequence. The yield of the three are respectively 13. 58%, 12. 54% and 4. 23%. In the temperaturerange, the gas yield increased with rising temperature and the composition changed constantlyKey words: coal pyrolysis; temperature; tar; coal gas外,因石油和天然气等资源的短缺使得我国对石油0引言和天然气进口产生严重的依赖,无疑这一现状将大我国是一个富煤少油少气的国家,在未来很长大制约着我国经济的可持续发展,甚至威胁到国家段时间内煤炭将继续占居我国能源的主导地位,安全。因此,为满足我国经济持续高速发展对能源而我国煤炭的主要利用方式为直接燃烧,长期以来,供应和环境保护的双重需求,必须刻不容缓地改变导致了煤炭资源的严重浪费和环境的严重污染,此传统的煤炭生产和消费方式,开发高效洁净的新型煤炭利用技术口-3。煤热解是煤体气化、液化、精炼收稿日期2012-09-01修订稿日期2012-11-05等化学过程的前提基础,是煤清洁利用技术的第基金项目:黑龙江省重大科技攻关项目(GA6A306)。步,与煤的热加工技术联系密切“5,故该实验研究作者简介:靳其龙(1988-),男,硕士研究生研究方向为清洁煤的热解特中国煤化工且为依兰“煤煤炭转化及综合利用技术。拔头”中试实HCNMHG依据。实验造气人炉煤、油页岩。煤样的工业分析和元素分析见表1。原煤粒径<1mm,实验前在110℃真空烘.1煤样箱干燥2h,实验中选用平均粒径25mm的石英砂实验采用的煤样为黑龙江省依兰县的六级煤、作为固体热载体。襄1三种煤的元囊分析及工业分析(收到基)Tab 1 Element analysis and industry analysis of the three coals( As received basis)工业分析/[%]FC元素分析[%]C六级煤48.042.16.5六级煤1.00.2造气人炉煤32.628.4造气人炉煤46.54.30.3油页岩21.9油页岩17.02.66.951.2实验平台及流程热载体与燃料在螺旋混合反应器中充分混合、热解;1.2.1实验平台热解气、热载体与半焦混合物经螺旋混合反应器输实验在一套高6m,处理能力为25kg/h的热送进入移动床;热解气从移动床上端热解气出口排态螺旋混合反应器热解实验装置上进行,该装置采出,经过滤除尘装置去除夹带的固体颗粒后进入冷用固体热载体与燃料在螺旋混合反应器混合加热的凝系统,在冷凝系统中被迅速冷却得到液体产品,不热解方式,有效的避免了高温半焦颗粒间以及半焦可冷凝的油汽经冷却降温后成为气体排出;热载体与器壁间的粘结,使得整个实验装置中固体物料流和半焦混合物则逐渐排出移动床。畅运行。图1是螺旋混合反应器热解实验装置流程煤仓图。该实验装置主体部分主要由给煤系统、加热炉砂仓冷煤气螺旋混合反应器移动床以及除尘装置和冷凝系统给煤除尘装置咬凝系觊组成,实现了热载体的储存与加热燃料的输送、混合、反应以及热解产物的气固分离和冷却。实验时[加热炉}心移动床加热炉温度设定为700~950℃,除尘装置温度控制料在350℃左右。实验过程中,12组K型热电偶监测半焦温度并由计算机自动记录温度信号。1.2.2分析仪器图1螺旋混合反应器热解实验装置流程图实验中焦油用锥形瓶收集,对焦油的分析采用Fig. 1 The schematic diagram of the screw mixer reactor forpyrolysisCP-3800(美国ⅤARAN公司生产)和300-MS型GC/MS分析仪分析。2结果与分析气体产物用气袋收集通过湿式流量计计量,对2.1热解温度对气体液体和半焦收率的影响气体的分析采用上海普析分析仪器有限公司GC热解温度对气体、液体和半焦收率的影响如图7890气相色谱仪分析。2所示。在实验温度范围内随着热解温度的升高,1.2.3分析方法煤裂解程度加深,有机质分解加剧气体产物收率不液体分析条件:以He为载气;初温为40℃,持断提高。液体产物收率先随着热解温度的升高而增续3min,然后以4℃/min的升温速率加热至加,当热解温度上升至某一温度时液体产物收率达100℃持续3min,最后以6℃/min的升温速率加热到最大值。油页岩液体产物收率最高时的温度为至240℃,持续10min543℃,此时液体产物收率为5.399%;六级煤液体气体分析条件:以N为载气:初温为50℃,持续产物收率最高时的温度为481℃,此时液体产物收6mn,然后以6℃/mn的升温速率加热至150℃,持率为151919%;造气入炉煤液体产物收率最高时的续15min温度为519℃,此时液体产物收率为17.279%。总1.2.4实验流程挥发份收率随热解温度的升高而增加,半焦收率逐如图1所示,实验开始时,砂仓中的热载体进入步降低。加热炉被加热至设定温度(750~900℃),加热后的温度对焦油收率的影响如图3所示。三种燃料高温热载体(高温石英砂)再经料阀落入螺旋混合在实验温度范围内伟油收率告随着热解温度的升反应器热载体的流量由料阀开度进行控制;媒仓中高而增加,当中国煤化工时煤焦油收的燃料由给煤螺旋控制进入螺旋混合反应器;高温CNMHG加,一般认为,烟煤主要含氧官能团是酚羟基和一些醚键及杂环氧。CO主要来源于羰基官能团的裂田气体(油页岩)体(油页岩)解和高温下酚羟基的脱除而形成的,羰基在较低温液体(造气人炉煤)√在半焦(油页岩)★半焦(造气入炉V气体(级煽度400℃左右即可发生裂解反应,而酚羟基的脱除◇液体(级煤般在700℃以上,随着热解温度的升高煤中醚半焦(六级煤)气体(造气人炉煤键醌氧键等含氧杂环中一些结合牢固的氧裂解也可能产生CO,所以在较高温度下热解时CO收率不450500550600650700断升高(;而对油页岩来说,CO产率在490℃附近Pyrolysis Temperature/O达到了一次峰值,而后在温度上升至514℃的过程图2热解温度对气-液-固三相产物收率的影响中,CO产率随着温度的升高而降低,随后CO产率Fig. 2 The product yield as a function of pyrolysis直随着温度的升高而升高;六级煤CO2收率在506℃时较低,当热解温度达555℃后,CO2收率显著湎页岩提高而造气人炉煤和油页岩热解气中CO2收率分六级煤造气入炉煤别在519℃及543℃时达到峰值。一般认为,H2主要来源于煤中有机物的缩合和烃类的环化、芳构化及裂解反应。CO2主要由煤中羧基官能团断裂产生2六级煤)CO2(油页岩)20c级菊)一CO(油页岩)00450500550600650H六级煤)→H(油页岩)rolyais Temperature/℃′CO2{造气人炉煤O造气人炉煤图3热解温度对焦油收率的影响→H造气人炉煤Fig 3 The tar yield as a function of pyrolysis temperature率达到最大值。六级煤焦油收率最高时的温度为481℃,此时焦油收率为13.58%;造气入炉煤焦油收率最高时的温度519℃,此时焦油收率为40045050055060065012.54%;油页岩焦油收率最高时的温度为514℃,Pyrolysis Temperature/C此时焦油收率为4.23%。图4热解温度对无机气体收率的影响增加的气体产物收率一部分来源于在较高热解Fig4 Variation of yields of inorganic gases with温度下焦油的二次热解反应,另一部分来源于半焦pyrolysis temperature中挥发分的析出。焦油生成受到二次裂解的影响,23热解温度对有机气体产率的影响首先是煤裂解,其次是裂解生成的有机质二次裂解。图5和图6和图7分别给出了油页岩造气入其中,焦油生成受煤裂解影响较大,当煤裂解占主导炉煤和六级煤热解产物的有机气体收率随热解温度地位时焦油收率随热解温度升高而增加。一般的变化规律。认为液体产物收率取决于焦油产生和裂解反应之由图可知,CH是碳氢化合物气体中含量最高间的竞争结果在热解温度上升至某一临界温度之的气体,其产率随热解温度的升高而增加;C2H和前焦油裂解速率小于产生速率液体产物收率增C3H2产率对于不同煤种产率随温度变化规律有所加之后随热解温度的升高,裂解速率将大于产生速相同,对于六级煤,CH、CH的最高峰均出现在率液体产物收率下降实验结果正与这一结论相吻481℃附近而对于油页岩,C3H4C2H均在543℃附合[6-11]近达到最高值,此后,均随着温度升高而降低;对于22热解温度对无机气体产率的影响造气人炉煤,C3H3、C2H产率一直随温度升高而升热解温度对无机气体收率的影响如图4所示。高;此外,对于这三种煤C2H和C3H产率随热解温提高热解温度,三种煤的H2收率均增加;六级煤和度变化规律基本相同均随执儸温靡的升高单调增造气入炉煤热解气中CO收率随热解温度升高而增大,这是因为中国煤化工的烷烃12CNMHG在较高的热解温度下烷烃更容易分解、脱氢形成相应的烯烃,同时使得H2的收率增大。通过观察研究FC H,C H我们得到了三种燃料中C2和C3烃类气体收率规律2.5F-C, He某一温度时,烷烃的产率达到最大值,之后随热解温20-C H度升高而下降,但是对于烯烃气体的产率则一直随5热解温度升高而升高13-1l。06C2 H0.5C H6-C, H62044046048050052054056004H03一cH图7热解温度对烃类气体收率的影响Fig 7 Variation of yields of gas hydrocarbonswith pyrolysis temperature( six levels of coal)参考文献[1]朱之培高晋升煤化学[M].上海:上海科学技术400450500550600650出版社,1984:1-20PyrolysisC[2]戴和武谢可玉褐煤利用技术[M].北京:煤炭工业出版社,1999:302-324图5热解温度对烃类气体收率的影响[3]张宗飞,任敬,李泽海,等煤热解多联产技术评述Fig 5 Variation of yields of gas hydrocarbons with pyrolysis[J].化肥设计,2010,48(6):11-2l[4]王鹏,文芳,等.煤热解特性研究[J].煤炭转化,temperature( oil shale)2005,28(1):8-13[5]RW.Ra141.3CHCoal Pyrolysis[ J]. 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Fuel Science Technology Int, 1987, 5通过实验得出了热解温度对依兰煤热解特性(2):185-231影响规律,为以后依兰煤拔头中试实验积累了大量[14]徐朝芬向军胡松,等.热解条件对煤的热解行为直接经验。在实验中,我们得到如下结论的影响[J]煤炭转化,2005,24(6):18-24[15]金海华,朱子彬,马智华,等煤快速热解获得液态(1)六级煤、造气入炉煤和油页岩分别在烃和气态烃的研究(Ⅱ)热解温度和压力的考察[J化工学481℃519℃和514℃,焦油收率达到最高,分别为报,19243(6:126-32[16 Ma, X, Hiroshi Nagaishi, Tao He, Junyi Hu. Inerpreta-13.58%、12.54%和4.23%。tion of reactivity change ofcoal char with structure development of2)三种煤的热解产物中,在实验温度范围内char in course of char gasification. Proceedings of the 9th JapanChina Symposium on Coal and Cl chemistry, 2006: 109-110半焦收率随着热解温度的提高逐渐下降,随着温度[17 ]Ma, X, and H Nagaishi. An EBective Approach to Inter-的升高气体产率不断增加,且气体组分中无机气体 preting Reactivity Changeof Coal Char with Structure Development及有机气体成分不断变化。of the Char in中国煤化工∞ eedings of2Annual Internat004:2-15CNMHG45