锂离子电池SEI成膜添加剂的研究

2010年第4期漳州师范学院学报(自然科学版)No. 4.2010年(总第70期)Journal of Zhangzhou Normal University (Nat. Sci.)General No. 70文章编号:1008-782620104-0083-06锂离子电池SEI成膜添加剂的研究林珩，李凯，余小宝，林燕美，林华，陈碧桑，陈国良(漳州师范学院化学与环境科学系,福建漳州363000)摘要:开发高效优质的固体电解质界面(SEI) 成膜添加剂是提高锂离子电池性能的一种经济而有效的途径.本文从SEI成膜添加剂成膜机理的角度，分析和评价了巳有的还原型添加剂、反应型添加剂及修饰型添加剂的作用效果;綜述了理论计算在锂离子电池SEI成膜添加剂研究中的应用，并提出了“理论设计、材料合成、性能评估”三个研究环节无缝连接锂离子电池中SEI咸膜添加剂创新研发的新思路.关键词:锂离于电池;SEI膜;SEI成膜添加剂;理论计算中图分类号:TM912.9文献标识码:Research Progress of SEI Film-forming Additives for Li- ion BatteriesLIN Heng, LI Kai ,XU Xiao-bao , LIN Yan-mei , LIN Hua , CHEN Bi-sang , CHEN Guo-liang(Department of Chemistry and Environmental Science , Zhangzhou Normal University, Fujian 363000, China)Abstract: Development of quality and eficient solid electrolyte interface/interphase (SEI) flm-formingadditives is an economic and efncient approach for lithium ion batteries to improve performance. On the basis ofthe mechanism of SEI flm-forming, the performance of additives, including reduction-type, reaction-type andmodifed -type additives are analyzed and evaluated in this paper. The application of theoretical calculationmethods on SEI flm-forming additives is reviewed. The new way of "theoretial design-materialsynthesis-performance evaluation”for developing flm-forming additives was outlinedKey words: Li- ion battery ; Solid electrolyte interface/interphase (SED) ; Film- forming additives ; quantumcalculation1引言以混合动力汽车和纯电动车为代表的新能源汽车凭借其节能、环保的优点日渐成为业界关注的焦点新能源汽车的应用或许可引起汽车业的又- -次工业革命，而电池技术正是新能源汽车产业化的关键所在电解液是锂离子电池获得高电压、高比能、高功率等优点的保证，对锂离子电池的安全性能、高倍率充放电性能、低温性能和循环寿命等都具有重要的影响，是锂离子电池四大关键材料(正极、负极、隔膜、电解液)之一.随着锂离子电池的发展及应用的进-步拓展，尤其是电动力汽车及混合型动力汽车的发展，现有锂离子电池的性能仍然有待进-一步的完善电解液与电极材料的匹配或者相容性是非常重要的.固体电解质界面(sEI) 的化学组成、结构、织构及其稳定性等物理化学性质是决定锂离子电池炭负极/电解液相容性的关键，对锂离子电池的性能有重要的影响.显然,开发高效优质的SEI成膜添加剂是提高锂离子电池性能的一-种最经济、最有效的途径然而，到目前为止,尽管对锂离子电池SEI膜添加剂的研究较多，但大多数仍集中在理论与实验室的研发阶段,真正用于商品化的锂离子电池的SEI成膜添加剂仍收稿日期: 2010-05-18中国煤化工基金项目:福建省科技厅资助项目(2010H6029);福建省教育厅科技项.MYHC N M H C西建设重点项目作者简介:林有(1963-), 女福建省福州市人，教授84漳州师范学院学报(自然科学版)2010年甚少.本文从SEI成膜添加剂成膜机理的角度,分析和评价了已有的还原型添加剂、反应型添加剂及修饰型添加剂的作用效果;综述了理论计算在锂离子电池SEI成膜添加剂研究中的应用，并提出了“理论设计、材料合成、性能评估”三个研究环节无缝连接锂离子电池中SEI成膜添加剂创新研发的新思路2 SEI成膜添加剂的研究现状根据成膜机理，SEI 膜添加剂通常可分为还原型添加剂、反应型添加剂及修饰型添加剂三大类.2.1还原型添加剂碳酸乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基乙酸酯、丙烯基碳酸乙酯、乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯基酯、丙烯酸氰、2-乙烯基吡啶、马来酸酐，肉桂酸甲酯、磷酸酯等是一类典型的还原型添加剂".这类添加剂分子结>--)x二松构中都含有一个或多个C=C双键,通常具有较高的还原电位其成膜反应机理为电引发的还原过程，如图1.图1秦合物单体成膜机理"含硫基化合物，如SO2、CS2. 聚硫离子(Sx~)、 亚硫酸环烷基酯、亚硫酸芳基酯等是另- -类还原型添加剂，这类添加剂可在石墨表面的活性催化位点上优先吸附还原，阻止溶剂共嵌，具有良好的成膜性能与低温导电性能xu[2等人用Cv. EDS表征手段并结合密度泛函理论(DFT)研究了丁磺酸内酯(BS)作.为PC基锂离子电池的添加剂，结果显示，BS 的加人能明显抑制PC的共插，电池的放电容量及循环性能也有改善. Park!)等研究1,3-丙烷磺酸内酯(PS)时发现，在PC/EC基电解液中，PS 不仅能优于溶剂分子成膜，而且增加了锂离子嵌入石墨的速度值得注意的是所有这些硫化合物在有机电解液中是可溶的，而在高电位下阳极不稳定，会因内部氧化还原穿梭而导致高的自放电率,因此硫基化合物的量必须严格控制.近年来，有机硅化合物逐步发展为-类新型的SEI成膜添加剂.Gregorl报道了乙烯基三-2-甲氧基乙氧基硅烷(ViSi23) (图2.a)作为PC基锂离子电池成膜添加剂.结果表明，10%的 ViSi23 能显著抑制PC的共嵌.这主要是因为，(1) 乙烯基在石墨表面发生电聚合，(2) 荚醚分子通过Si原子聚合生成网络聚合物与此同时，他们在研究乙基三2-甲基乙基硅烷(ErSi23) [5时，发现EtSi23的存在也能抑制PC的共嵌.可能是开链的荚醚分子与溶剂中少量的水反应，生成的羟基硅化合物与EtSi23分子进一步反应，在石墨电极上生成SiO-Si链接的二维网络聚合物可见，该化合物不仅能阻止PC共嵌，而且可以除去电解液中痕量的水，稳定电解质溶液.0- CH2-CH2-O- -CH2￥wdR- Si-CHr- CH2-O-CH2R:一Rs0-CH)-CH2-O - CH2只otR=EthyIVinytn37X=vinvl中国煤化工图2硅烷化合物.MHCNMHGMriusl等人研究了聚醚官能化乙硅烷(如图2.b),将其作为一-种新型的电解质添加剂. CV及微观结第4期林珩,李凯，余小宝,林燕美,林华,陈碧桑,陈国良:锂离子电池SEI成膜添加剂的研究85构分析表明，高电位下硅烷还原并分解形成稳定的SEI膜，有效地抑制了PC的共嵌并提高了嵌锂的可逆性.美国专利”也报道了- -系列含烯基的硅烷化合物，结构如图2.c.其他还原添加剂包括N2O、硝酸、亚硝酸、碳酸卤代乙烯酯、卤代内酯诸如a-Bry-丁内酯和氯甲酸甲酯后三类化合物包含-一个羰基(>C=0),能发生电还原，类似于EC.无机还原型盐也可以作为成膜添加剂.Wul8l等人向1.0M LiPF 3:2 (vol.) PC-DEC电解液中加入5%AgPF6,能明显抑制PC还原和石墨剥离，可能是Ag先于PC在石墨表面还原，并覆盖- -层金属Ag所致.2.2反应型添加剂CO2最早作为反应型添加剂被报道,其存在能减少石墨的不可逆容量、增加SEI膜的稳定性!91基于红外光谱对产物的检测，可以推测机理可能为:.uCO2uO+U'+e，uo0u8ROU + CO2图3 CO2 成膜机理!然而，CO2在溶剂中的溶解度不大,加之CO2蒸汽压较高,增加了电池的安全隐患.为了克服这-不足，Markevich等采取分解焦炭酸=二烷基酯产生CO2,这能减少气体的产生，增加可逆性，提高锂离子电池的循环寿命"0.具有较好的共轭结构芳基化合物，如羰基苯酚、苯基咪唑和酸酐是一类常见的反应型SEI 成膜添加剂.Wang""等人报道2-苯基咪唑(PID)作为PC基锂离子电池的SEI成膜添加剂，充放电曲线及CV显示，.1 M LiPF6/PC: DMC (1:1, vlv)中只需3wt%的PID便能抑制PC的分解及石墨的剥落.Wang等人报道了- -系列马来西安亚氨基(MI,如图4)添加剂对锂离子电池性能的影响.结果表明，在1.1 MLiPF EC: PC: DEC(3:2:5 v/v)中加入MI,其可在石墨表面分解,形成- -条狭窄蜿蜒的SEI带状膜这种新型的添加剂不仅能阻止石墨的剥落，还能稳定溶剂，提高电池的循环性能.H20图4 MI 分子式芳香族异氰酸酯也是一类新的用于 提高子锂离子电池性能的多功能掭加剂有报道显示，向1.0MLiPF61:1 (wt.) PC-EC电解液中加入5wt.%的苯基异氰酸酯或4-氟苯基异氰酸酯，可使石墨的循环性能增加，而没有其他的负面影响!).其原因可能是:首先,异氰酸根通中国煤化工稳定，苯酚和羰基在石墨上的产物有较强的亲和力，形成SEI膜组成其次，H.CNM H G反应活性，能清漳州师范学院学报(自然科学版)2010年除电解液中的水和HF.第三，异氰酸根中氮原子中含有电子可以作为弱的Leiws 碱与却电子的PF5反应进而阻止其与溶剂反应.硼基化合物作为提高锂离子电池循环寿命的添加剂已被广泛研究,它的主要功能是提高SEI膜的稳定性其中，有机硼，如3.,5-二 (三氟甲基)苯基硼酸(BA) 04、双草酸基硼酸锂(LiBOB)"5]等越来越多地受到人们的关注.Wang等采用理论及实验的方法研究了BA作为添加剂时也能抑制PC的共嵌，提高SEI膜的稳定性,并且低温性能也有所提高这可能是BA分解与溶剂反应生成稳定的B(OR)s所致.LiBOB作为锂离子电池添加剂时，不仅能提高离子的导电性与高温性能，而且能抑制PC的共嵌并在多次循环过程中能明显提高SEI膜的稳定性.IFTR和XPS研究显示LiBOB电解液中的SEI膜中存在B-O键，由此推断LiBOB可能与SEI膜中的烷基碳酸锂或烷基锂发生反应，生成更稳定的低聚物(5].二氟~ (草酸)硼酸锂"6),同样能稳定seI膜，且相对于LiBOB具有更多的优势，例如溶解性、 倍率性能和低温性能更佳尽管如此，有机硼基化合物的引人会增加电池的首次充放电不可逆容量损失，特别是量较大时，会导致体系热稳定性下降，影响粒子导电性,甚至使电池低温性能下降.2.3修饰型添加剂无机盐的含量及种类对SEI膜的稳定性也有影响在LPFJ碳酸酯电解液中形成SEI膜的无机组分主要是Li2CO3和LiF,其中LiF晶体的存在是影响SEI膜不稳定性主要的因素.以三(五氟苯基)硼(TPFPB)为代表的多硼基阴离子受体常用来溶解LiF,提高SEI膜的稳定性.理论上，TPFPB 能与LiF形成1:1的化合物，并能将其在有机电解液中的溶解度提高到1M.有报道显示”, LPF6, LiBF4 电解液中加入0.1M-0.2M的TPFPB能显著提高锂离子电池的循环性能与容量保持性能.这主要是由于TPFPB能促进SEI膜中LiF的溶解.TPFPB的负面影响是它能捕获LiPF中的LiF而释放高活性的PF，加速电解液的变质.LiPF + BX,乓LiBXjF+ PF, .式中X表示三(五氟苯基)，因此TPFPB的量应该严格控制以减少其负面影响.碱金属盐也被用于提高SEI膜的性能.Komaba[18]等人报道，1M LiC!O4 1:1 (vol.) EC-DMC电解液中加入0.22M NaCIO4能明显减少锂离子电池的不可逆容量并具有良好的容量保持性.又如，以天然石墨为负极的1M LiCIO4/EC+DEC的电解液中加入碳酸钾后，首次循环的库仑效率提高到85.7%,这可能是由于Na*K*的体积大、电荷密度小、溶剂化程度小，先于Li'到达电极表面，并在石墨表面双电层附近聚集，以致KCIO/NaCl0浓度急剧增大，而KCIO/NaCIO4在有机溶剂中的溶解度较小，部分KClO4NaCIO4沉积在石墨表面，形成KCI0/NaCIO4保护膜因此,这种添加剂只用于LiClO4体系.+ Li*+et .... SEI FilmKudkealB0BOrBO'.TSB.:!中国煤化工图5 BO成膜机MYHCNMHG第4期林珩,李凯，余小宝，林燕美,林华，陈碧桑，陈国良:锂离子电池SEI成膜添加剂的研究873理论设计在SEI膜功能添加剂研发中的应用研究近年来,随着量子化学和计算机技术的发展，人们开始运用量子化学理论计算的方法研究开发锂离子电池电解液的成膜添加剂.理论计算可以很清楚地给出决定键形成和断裂过程的电子因素,能提供详尽的热力学和动力学参数，还可以给出反应的每一一步信息，即跟踪每-一步反应， 给出反应的“全景19.目前，量子化学计算大多采用密度泛函理论(DFT),并结合分子动力学方法来研究Wang2°等用密度泛函数的方法，通过计算,从理论的角度研究了VC作为锂离子电池有机添加剂在负极上的行为，研究指出，在ECINCLi*体系中，VC优先还原为稳定的中间体，并释放出大量的能量(约40 kcal/mol),由于能量的释放，还原的VC跨越20 kcal/mol的能量生成自由基负离子,自由基负离子的终止产物，如二烷基碳酸锂R-0-Li化合物，Li-C化合物以及乙烯、碳酸乙烯的低聚物形成SEI膜的主要成分.Xing2等人采用'DFT理论计算的方法提出了PC溶剂中1,3-苯并二氧戊环-2-酮(BO) 的成膜机理，如下图5所示.Besenhard (23]等人也利用这种方法，以硫原子取代碳酸酯上的羰基氧，开发了硫代碳酸酯系列物质,这些酯类在低温和循环稳定性方面取得良好表现.最近，Wang 等141报道了3, 5-二(三氟甲基)苯基硼酸作为锂离子电池负极成膜功能分子.作者用DFT方法在6231G(d, p)水平上优化了功能分子，溶剂分子EC、DMC以及PC的稳定构型:计算结果表明，功能分子具有较低的最低空轨道能量.4结论到目前为止,国内外对锂离子电池，特别是动力型锂离子电池电解液及其添加剂的研究仍然非常薄弱.基于旧体系的改进性研究居多,原始性创新研究较少,对电解液的研究未发生质变我们认为，造成此现状的一个主要原因是理论设计，材料合成、性能评估三个研究环节在很大程度上相互脱节从事理论设计的研究者往往不十分了解锂离子电池的实际工况，模型抽象过于简单，理论预测的结果很难通过实际有机合成实现或者无法在锂离子电池工作条件下保持稳定材料合成的研究者则往往缺乏充分的理论支持,在材料探索方面存在很大的盲目性.电化学家擅长材料电化学性能的研究和电池的制备，但涉及的材料品种与组成上相对单一，与理论计算和材料合成研究的衔接不足,我们认为，应加强理论设计、材料合成与性能评估研究的有机结合，创新的电解液研发思路才能在理论与实验的“碰撞”中不断产生为此，我们提出了“理论设计-材料合成-性能评估”紧密结合的SEI成膜添加剂的研发新模式,SEI成膜添加剂的研制应该分“理论设计”、“材料合成”和“性能评估”三个层次，遵循自上而下的模式先通过“理论设计”预测高性能功能组分的分子结构;“理论设计”是运用量子化学方法对理想的功能组分的分子进行抽象及简化计算，筛选和预测高性能的模型分子.虽然目前的锂离子电池功能添加剂的设计理论尚未完全成熟，但DFT理论计算已经可以定性地解释一些实验现象并对其设计作出半定量判断,这与无指导的试探式研究有着本质的区别“材料合成”的任务是根据理论预测选择或合成模型分子,在分子水平上实现功能组分设计的思想“性能评估”主要是在电化学层次上对理论预测进行评估负面的评估结果用于反馈修正理论认识;正面的评估结果则用于指导实际功能组分的制备我们相信，该~ -新思路可简化添加剂的设计过程，降低实验成本，成功率将会大幅度提高.中国煤化工参考文献: .fHCNMHG[1] Sheng Shui Zhang Areview on ecrolyte aditives for litiumion bterie[], J. 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