添加剂对MgTiO3系统陶瓷介电性能的影响

硅酸盐通报2004 年第3期添加剂对MgTiO3系统陶瓷介电性能的影响苏皓昊顺华颉海洋(天津大学电子信息工程学院,天津300072)摘要用电子陶瓷工艺制备 主晶相为MgTiOo,附加晶相为CaTiO,的介电陶瓷。MgTiO0,是具有钛铁矿结构的晶体，属于六方晶系。调节MgTi03 与CaTiO,的比例可以把该系统的温度系数调节到霉附近,并适当提高B。研究硼掺杂对MgTO3系统陶瓷的介电性能的影响:硼掺杂降低了陶瓷的烧结温度,同时加快了陶瓷的致密化过程,而且对Q值(Q=1/tan8)没有明显的负面影响。硼在烧结中以液相存在,因而促进了烧结中反应的进行,起到了助熔剂的作用。关键词MgTiO3 CaTiO， 介电性能 鐦掺 杂MgTi03系统陶瓷是一种较为成熟的微波介质陶瓷,具有高Q值(品质因数)的特征。在MgTi0,系统陶2结果及分析瓷的研究历史中，上个世纪90年代，Ferreira 等人对用日本理学2038AX射线衍射仪Cu靶K。射线，MgTi03系统陶瓷中加入Lax03, Cn20s 等添加剂后的影在室温下以49/min的扫描速度对样品进行结构分响作了研究1-3, 但是这些添加剂都是出于提高品质析。在1200C烧结3h的0. 95MgTiO, -0. 05CaTiO,陶因数的目的而加人，而采用固相烧结法时陶瓷的烧结瓷的XRD图谱如图1所示。将图中衍射峰的数据与温度仍在14009左右,采用化学方法制备的工艺则较ASTM卡片数据进行对比可知，陶瓷样品的主晶相为为复杂.不易普及。本研究以降低MgTiO3系统陶瓷烧MgTiO3,还含有CaTiO, ,MgTi2Os ,CaTi2Os 等附加相。结温度为主要目的，结果表明:在MgTiOs系统中加入sMgTIOs硼，可以有效降低陶瓷的烧结温度,而对陶瓷的介电性7000.CsTiO，能没有明显的不良影响。而调节MgTiO,系统陶瓷中掺00。MgT4O%mCaTjOs杂的CaTiOs的含量可以把该系统的介电常数温度系s 3000数τ。调节到零附近,并适当提高了Ero20 30 406060 701实验圈1 1200C烧绪3h的0. 95MgTiOs -0.0SCaTIO,陶瓷XRD峰采用化学纯(MgCO,) sMg(OH) 2. 5H2O,分析纯值曲线CaCO3. Ti02,按照(1- x) MgTiO3_ .CaTiO, (0. 03≤偏钛酸镁(MgTi03)是具有钛铁矿结构的晶体,属x≤0.07)的比例，另外加人2% ~5% (质量分数)的六方晶系, 80= bo =0. Snm,co= 1. 39nm。MgTiO, 是离子B203混合，用Zr02球加去离子水磨3h,干燥后在晶体,根据克劳修斯-莫索缔方程,对于离子晶体,有1100C下煅烧6h,粉碎后球磨3h,千燥压片,在1190 ~4!:1230C下烧结保温3h,被银待测。采用Hewlett Packard5+--(a +a. +a.)(1)4278A Capacitance Meter测量样品的电容量C和损耗~38otan8, 测试频率为1MHz。用Leadr LCR745Meter电桥与其中: N为单位体积的原子或离子数, a.为晶体中正Espex高低温箱联合测试电容量变化率,计算得到介电离子的电子极化率, ao为晶体中负离子的电子极化率常数温度系数。用日本理学2038 X射线衍射仪作XRDa.为离子极化率。分析。采用日本Hitachi X-650扫描电子显微镜在MgTiO3中，主要的极化方式为电子位移极化和(SEM)对样品进行形貌分析。离子位移极化(包括正负离子)。根据电子极化的球形中国煤化工作者简介:苏皓(1980- ).男,博士研究生.主要从事微波介电材料的研究..MYHCNMHG31硅酸盐通报2004 年第3期电子云模型可知，在外电场的作用下，电子极化率a.温3h烧结样品的SEM照片。的表达式为:22.6↑22.0其中:r为电子或离子半径,E0为真空介电常数。21.5g根据离子极化模型，离子极化率a.可近似表示20。为:g. 519.03a318.5a.=K =480 A(n-1)(3)s(Ca)/%围2Ca含对MCT陶瓷e的影响其中: K为准弹性联系系数，a为离子间距，A为马德隆常数; n为离子间电子云排斥能指数。将(2), (3)代人(1)式，并对式(1)中的介电系数ε微分，可以计算出介电系数的温度系数β.的表达式:g 1.0-~ε d"(e- 1)(e+2)-(e+2)34一6--6B.= -B.+- 9e8E-Nε些 (4)x(Ca)/%分析式(4)可知:当温度升高时,虽然由于电介质圈3 Ca含 对MCT陶瓷tan8的影响的密度变小，单位体积的离子数N减小，使得电子位30p20移极化和离子位移极化所贡献的极化强度减弱;但当10温度升高时，由于介质的体积膨胀，离子间的距离增-10大,从而正负离子间的弹性联系随之减弱,使离子位移-20极化加强。由离子极化率a.的表达式(3)知:离子极化率a。将随正负离子间的距离的增加而呈三次方增大,r(Ga)/%因此尽管当温度上升时,单位体积的离子数减少了,但离子极化强度的增大仍起着主导作用，即有βe为正图4 Ca 含最对MCT陶瓷介电常数温度系数的影响值。因此,MgTiO3表现为正介电常数温度系数特性1。首先分析相对介电常数e,随Ca含量改变产生的CaTiO,(e,≈ 160)比MgTiO,(e,≈17)的相对介电常变化。在MCT陶瓷中主要有MgTiO,和CaTi0,2种晶.数要大得多，并且MgTiO,具有正介电常数温度系数相。CaTiOs(e.≈ 160)比MgTiOs(e,≈17)的相对介电常(1MHz下+70x10“/C) ,而CaTiO3具有负介电常数数要大得多。从图2可以看出,CaTiO,对于提高系统的温度系数(1MHz 下-1500x10-*/C) ,根据李赫德相对介电常数有相当大的作用，相对介电常数随着钙涅凯混合定律, CaTi0s能提高系统的相对介电常数,加含量的升高而升高。这是因为,相对介电常数主要决定人钛酸钙后可以把系统的介电常数温度系数调节接近于2个方面:材料组成和致密度。而上述各陶瓷系统样于零。在MgTiO3中,主要存在电子位移极化和离子位品都已经达到了相当的致密程度,晶粒生长完整,气孔移极化，它们都属于快极化，因此能适用于微波范围率很低,因而相对介电常数主要决定于材料组成。从而内，在微波范围内不伴随能量消耗。因此CaTiO,含量CaTiO含量较高的样品相对介电常数较高,这-现象适当时,MgTiO3 - CaTiO(MCT)陶瓷的介质损耗是很低可以运用李赫德涅凯混合定律加以解释。图3反映了不同钙含量对样品损耗的影响。3.1 CaTiOs 含对系统介电性能的影响0. 97MgTiO3 -0.03CaTiOs系统陶瓷的损耗较大。随着图2~图4列出了掺杂3.5% (质量分数)硼的.Ca含量的增加，损耗值逐渐减小。钙的摩尔分数达到(1- x)MgTiO; . .CaTiO3(MCT)陶瓷当x在0.03~0.07% ,系统损耗值最小。钙含量继续增加时,系统损耗又范围内变化时在1210心烧结3h所得样品的介电性逐中国煤化工决定,如气孔率、晶粒能。图5是0.95MgTiO3 - 0.05CaTi0,陶瓷在1210C保YHCN MH Co当时，系统的气孔率32硅酸盐通报2004年第3期低，晶粒大小适中，损耗值最小。从图5所示3725,0.95MgTiO; - 0.0SCaTiO3陶瓷的SEM照片可以看出，陶瓷结构致密.晶粒大小均匀，瓷体致密度高,因而损. 3.675-耗值最小。钙含量继续增加时,系统中具有更多CaTiO,3. 650晶相，而CaTi03的损耗值较大((2-3)x10-*),从而, 3.625使系统的损耗值上升。富3.600283.0 323436284.042w(B)/%圈6B含对MCT陶瓷致密度的影响20.4。19.819. 6图50. 95MgTi0,-0.05CaTiO:BQ陶瓷SEM照片19. 2介电常数温度系数主要决定于材料本身。由于19. OMgTiOs具有正温度系数(1MHz下+70x10 */C),而2.03.03.2 3.43.6 3.84.042CaTiOs具有负温度系数(1MHz 下一1500x10-*/C).田7B含对MCT陶瓷e的影响因而调节它们的配比可以得到理想的温度系数。从图4中不同钙含量的陶瓷系统的介电常数温度系数变化1.2}情况可以看出，随着Ca含量的增加系统的介电常数温度系数由正值变为负值,Ca含量较高的配方样品比Ca.含量较低的配方样品更趋于负值。这较好地符合了李赫德涅凯混合定律。0.42.83.03.2343.83.84.04.23.3硼含 对系统介电性能的影响MgTi03的合成较为困难，实验中在1280C下还圈8B含对MCT陶瓷tan8的影响不能获得结构致密的偏钛酸镁瓷料。由于Mg2*半径(0. 046nm)和Ca?*半径(0. l00nm)相差较大,并且Mg-TiO3和CaTiOs的结构并不相同(MgTiO, 和CaTiO,分属六角和正方晶系)，因此Mg"*和Ca2 "不能互相置换形成固溶体。通常形成中间相MgTi0,并且在混合氧化物制备法中很难完全避免它的生成。图1所示283032 8436 38 40421200心烧结3h的0. 9S5MgTO3 -0.0SCaTiO,陶瓷的XRD图谱表明了MgTi0s的存在。这样使得MgTiO, -围9 B 含量对MCT陶瓷介电常数温度系数的影响CaTiOs陶瓷系统的合成更为困难。在MgTiO, - CaTiO,从图7~图9中可以看出，介电常数在硼含量适:陶瓷中加人硼不仅能降低烧结温度,而且能提高陶瓷中时达到最大值,同时损耗相对较小,介电常数温度系的致密度,这是因为硼在烧结中以液相存在,液相的出数随硼含量增加而趋向负值。当硼的含量偏少时,晶相现促进了烧结中晶粒的形成和生长。图6为结构不够紧密，晶粒生长较为缓慢，陶瓷的致密度下0.95MgTiO3 - 0.05CaTiO3陶瓷掺杂不同含量硼(B)在.降。图10是掺人3. 2% (质量分数,下同)硼的MCT陶1210C烧结3h所得样品致密度的变化情况。可以看到瓷得到的SEM图,可以看到陶瓷中有较多的气孔。气掺杂适当含量的硼能够提高陶瓷的致密度。孔的增多使得相对介电常数下降,损耗增大。加入过量图7~图9为0.95MgTi0,-0. 05CaTi0,陶瓷掺杂的硼也会导致介电常数下降,损耗增大。图11是掺入不同含量硼(B)在1210C烧结3h所得样品的介电性3.8%硼的MCT陶瓷得到的SEM图,可以看到过量的能。中国煤化工烧结出的陶瓷中仍有°MHCNMHG3:硅酸盐通报200-4年第3明较多的气孔。只有加入适量的硼,才能获得晶相结构紧MgTiO,和CaTiO3晶粒的生长有-定的调节作用5I,也密的陶瓷,如图12所示(图5为该样品6000倍的放大可能是生成较多的玻璃相的结果。照片),从而使相对介电常数升高，损耗下降。4结论(1)通过调节MgTiOz系统中掺杂CaTiO3的比例，可以获得零介电常数温度系数的优良瓷料。(2)在MgTiOz系统中掺杂硼，能够有效降低烧结温度,而对系统的介电性能没有明显的不良影响。图10掺入3.2%B 的MCT陶瓷SEM围( x3000)参考文献Ferreira V M. Magnesium titanate microwave dielectric ceram-ics. Froelectrie, 1992,133 : 127-1322 Ferreirn V M.Diclectric spectroscopy of MgTiO - based ce-ramics in the 109 - 1014 Hz region. J Mater Soe, 1993. 28 :图11掺入3.8%B的MCT陶瓷SEM團(x3000)5894~ 59003 Ferreirn V M. Efcct of Cr and La on MgTiO, and MgTiO, -CaTiO, microweve deleetrice ceranics. J Mater Res, 1997, 12 :3293 ~ 32994李翰如，电介质物理导论. 成都:成都科技大学出版社,1990图12掺入3. 2%B的MCT陶瓷SEM團( x3000)5 Huang Chengliang. lmproved high Q value of MgTO3 - CaTiO3microwave dicletric ceramics at low sintering temperature.本研究表明，对于MgTiO3 - CaTiO,陶瓷，硼含量Mater Res Bul, 2001 ,336: 2741 ~2750的增加会使温度系数向负向移动，这可能是由于硼对Effects of Additions on the Dielectric Properties of MgTiO3 System CeramicsSu Hao Wu ShunhuaYan Haiyang(Dept. of Electronic Information Engineering, Tianjin Universily, Tianjin 300072)Abstract The dieletrie ceramics with a main cerystal phase of MgTiO3 and aditional crystal phase of CaTiOz wasprepared by conventional eletronie ceramics technology. The structures of MgTiOs are ilmenite - type, and belong tohexagonal syngony. The ratio of MgTiO, to CaTiOs can be adjusted to gain zero temperature cofficient of e, and higher g,of the system. The efects of boron doping on the dielectric properties of MgTi03 ceramics were investigated. Borondoping decreases the sintering temperature and causes rapid densifcation with no obvious negative efet on Q values ofthe sytem (Q= 1/tan8). Boron exists as liquid phase in the sintering procedure, which promotes the reactions in theprocess of sintering.Keywords MgTiO3 CaTiO3 dieletric propertiy boron doping中国煤化工MYHCNMHG34