甲烷氧化制合成气300m3/d规模扩试

第1期陶家林等押烷氧化制合成气300m3J/d规模扩试y3<>y甲烷氧化制合成气300规模扩试技>>x>x发>陶家林*李庆康星武林世浒于作龙中国科学院成都有机化学研究所成都610041)摘要在自制催化剂上进行了甲烷氧化制合成气工艺300m3/d规模的扩大实验。实验表明在原料气中加入少量水蒸气抑制了反应初期表面N晶粒的烧结尤其是抑制了床层上部催化剂N晶粒的烧结提高催化剂活性甲烷转化率、CO和H2选择性分别可达到94%~96%、90%-92%、94%-99%在 VCHyVO2yWH2O)=1.90/1/0.22、千气空速1.3×105/h、30m3/d规模20h寿命实验中甲烷转化率和〔O选择性均大于90%而H选择性高达9%以上催化剂显示了较好的活性和稳定性实验也表明在髙密度放热状态下甲烷催化部分氧化制合成气工艺具备可操作性和工业化潜力但工艺参数的优化有赖于工程模型的建立需要进一步旳扩大实验。关键词押烷氧化洽成气试中图分类号:E665.3文献标识码∶文章编号1001-92192001)1-27040前言和出现飞温结果不同于一般反应其放大效应将更为明显、对催化剂的要求和工艺过程控制将更由于石油资源的日渐减少和我国大量新的夭为苛刻因而反应规模的逐级放大研究对该过程然气资源的发现,用天然气转化为液体产品向工业化发展是至关重要的。MeOh dme液体燃料等(GTL过程)以取代部本文通过对Ni担载量、不同的载体、助剂、贵分石油资源调整我国能源结构及其消费结构的金属添加剂等催化剂制备技术的全面考察开发出失衡现象是我国能源结构调整的重要战略目标,了含少量P的负载Ni金属催化剂311在1ml催是关系到我国国民经济在下世纪能否持续快速发化剂下完成500h寿命试验表明催化剂具有较高展的基础所以天然气的综合利用近年来受到人的活性、稳定性和抗积炭能力。本文考察了在放大们的广泛重视。而天然气化工产品中60%的产状态下反应温度、压力、空速、原料气组成对催化品成本和装置投资在于造气部分12所以一直剂活性、催化剂及工艺过程稳定性的影响。制备个主要过程水蒸汽重整、()重整和催化直接氧1实验部分化或上述3个过程间的组合过程冲催化直接氧1.1催化剂的制备化法是温和的放热过程,它具有能耗低、产生适于本文所用催化剂为浸渍法制备具体制备过FT合成和合成醇的合成气(V(H2yV(CO)程见文献1132)超高空速≥1×105h-1河大大地提高生产效1.2反应装置率等优点被视为是最有开发前景的工艺是降低脱硫后的天然气经质量流量计计量后(天然造气成本和投资的最可行方法。气组成为:甲烷,92.25%;乙烷3.14%;丙烷虽然甲烷直接部分氧化制合成气为弱放热反0.75%汀烷混合物0.16%戎烷混合物0.12%应但由于反应空速大放热密度高停留时间短,二中国煤化工%主要为氮气;平均使得过程散热困难易于在催化剂床层形成热点分子CNMHG打入的经气化后的收稿日期20007-10基金来源油中国科学院技术水蒸汽混合然后在与经质量流量计计量并预热重点项目资助作者简介陶家林男,1962年生副研后的氧气99.5%在T型混合器混合。天然气、究员;兴通讯联系人O和水蒸气在保温下流经预热器加热到400℃然后在反应器反应尾气经盘管冷却除去冷凝水28天然气化工2001年第26卷后经调压器和放空阀后放空和分析。×105h-1之间。而小试数据显示121随着空速的1.3反应过程増加,甲烷转化率、O和H’的选择性都逐渐增将一定粒度和比例的催化剂和石英砂混合均加当大于1.5×10h-以后CH4转化率和H2匀后装填在反应器中,在纯N2下加热至引燃温的选择性有所下降而CO的选择性仍有所提高度切换混合原料气待反应稳定后取样分析直至空速达4.0×105h1以后趋于平衡。对照表1.4分析方法明扩试最佳空速只有小试的三分之二这是因为反应尾气由高氯酸镁脱水后经六通阀进行气采用了更薄的床层即更小的高径比对于不同直相色谱在线分析。碳分子筛柱为载气,TCD径的反应管和不同装量催化剂高径比)其气体检测器校正碳归一法计量。线速度最佳值是不同的。从图1也可以看出当2结果与讨论空速达到1.4×105h-1,虽然转化率下降但由于床层阻力增大使催化剂柱前压力上升空间热量2.1空速的影响密度上升导致了飞温现象。如前所述甲烷直接氧化制合成气工艺最显因而对于不同反应器、床层高径比和催化剂著的特点之一就是其高空速运行,设备利用率高粒度阻力)其最适空速不同涉及这些因素的工但同时却带来传质和传热困难这是加剧放大效程模型建立是必要的应的重要因素之一。本文采用50m催化剂薄层2.2CH/O2比的影响床反应器考察了空速对反应过程的影响。原料气中WCH4yW(O2)影响考察是在非控温状态下进行的。催化剂被加热到600℃,在CH4yWO2)=2.05时通入原料气在反E9511200KCH小应被引燃后即关闭加热炉,依次降低C/O,比,题→测定其对催化剂性能的影响。1(272.12在小试结果中可以发现见表1)随着原料900气中C/O2比的增加CH4转化率降低而CO和H的选择性提高,一般选择ⅸCH4yVO2)在6000080000100000120000140000160000空速8左右为宜。但在50m催化剂扩大实验中如图1空速对反应过程的影响图2所示)AH4转化率随着W(CH4yV(O2舶Fig. 1 The space velocity effect on the reaction增加而降低而(O和H’选择性则基本保持不变或略有下降这与小试结果是不同的显然结果应由图1可见随着空速的增加,甲烷转化率、与温度有关。由于该反应处于自放热状态中心ωO和H的选择性都逐渐增加当大于1.1×温度表现无明显规律(见图2)表明在不同V105h以后CH转化率急剧下降而CO和H2(CH4yWO2)下,床层温度分布有一定的差别。的选择性也有所下降其最佳空速在(1.0~1.1)故合理的解释还有赖于在严格控制条件下工程动力学模型的建立进一步放大是必要的。表1CH4/O2比对反应的影响Table 1 CH/O, ratio influenceV(O,中国煤化工VH,yCNMHG出口ms%1.695.8OUT78089,18730007751,25反应务件癌0.15M,CH至速1.5×10b催化剂lml第1期陶家林等押烷氧化制合成气300m3J/d规模扩试2.3水加入量的影响Co透忭忤尽管甲烷部分氧化制合成气反应是弱放热反H选择性应但由于在高空速状态运行放热密度较高另外完全氧化的副反应是强放热的因此在长期运行中可能导致金属烧结、活性下降。由于水热容大、在尾气冷却和后段压缩工序中易于除去是压J:C1LO2比0处为015M其余为0MPa较好的反应热稀释剂,且具有消除积炭的作用。751.801.851901.952.002.05FCHNKO为此作者考察了加入水及不同的加入量对催化剂活性的影响。如表2所示第1组实验为在不图2C/O2比对催化反应的影响加入水的情况下在600℃引燃稳定后取得数据Fig 2 C/O, ratio effect on the reaction然后再添加水第2组实验为以10m/min速度加表2水加入量对反应量的影响Table 2 The water role in the reaction( Cat. 10-26mesh 50ml 25ml quartz chips实验H,O压力序号 ml/min MPaHyMO yVH2O)、遍度/C1.81/1/0.0087990.794.9945.00.121.81/1/0.151,2911.81/1/0.2994488.297.97.500.131.81/1/0.1996.892.495.815,00.1451.81/1/0,4499386795,087.698.20.1281/1/0,001.81/1/0.29998890291.897.3干气空速132200m/mlh)混气流310m3/d反应器450mm×4.5mm入水的情况下在650℃引燃(最低引燃温度)然关都将影响催化反应结果。在催化剂粒度6后再改变水加入量考察水含量的影响实验顺序26目范围内,采用加水引燃工艺考察了催化剂见实验序号。比较两组数据可以看出第2组实粒度对反应的影响结果见表3。验在相同的进气组成下甲烷转化率比第1组高4%~5%表明加水引燃具有明显的提高催化剂表3催化剂粒度对反应的影响(床层高56mm,干气活性的作用作者认为这是由于水抑制了催化剂130m/(ndh),W(H4y认O2)=1.84)在反应初期完全氧化产生的巨大热量引起的表面able3 The effect of catalyst particle size( Bed heightNi晶粒的烧结尤其是抑制了床层上部催化剂Ni66mm SV of dry gas 1 3 x 10h, V CH yV晶粒的烧结从第1种情况床层进口温度低于中(O2)=1.84)心温度、第2种情况进口温度高于中心温度可以得到支持。从表2也可以看出如果引燃状态相英砂体积(OD)进口中心出口/Nmnm%2同水的加入降低了床层尤其是进囗温度由于气20=23目1.8/0体流速过大预热段功率不够使结果不太显著1.81/1/0.1510118788601.4094.594.294.9通过水气变换反应(wGS)水添加提高了氢气选中国煤化工15005491698择性降低了(O选择性。因此为了保证CO选4CNMHG.4595.193.310108/1/0择性,进气组成V(CH4yV(O2)/V(H2O)以9969008783094.595,681/1/0.2210959098561.5092.889.991.81/1.0/0.15~1.81/1.0/0.22为宜68g+1610目181/1/0.151049108641.4592791.895.42.4催化剂粒度对反应的影响1.81/1/由于粒催化剂外表面积和床层阻力有由表3可以看出如下的特点天然气化工2001年第26卷(1)甲烷转化率、O和H2选择性在3种进和稳定性蹩过反应过程运行平稳表明在高密度气组成下其规律都为14~20目>20~28目>6放热状态下用甲烷催化部分氧化制合成气工艺具10目而不象使用少量催化剂随粒度变粗呈单备可操作性和工业化潜力。调下降趋势2)温度分布看床层进囗温度14~20目3结论<20~28目<6~10目而中心温度为20~28目(1)在进气组成V(CH4yVO2yW(H2O)<14~20目<6-10目结果显示在14~20目范为1.90/1/0.22千气空速1.3×10h1、合成气围催化剂床层温度更为均匀进出口温差顺序为310m3/d规模完成甲烷氧化制合成气200h寿命14~20目<20~28目<6~10目与转化率顺序实验,甲烷转化率和CO选择性均大于90%而致。H选择性高达9%以上催化剂显示岀较好的由于调整后其反应进口压力基本一致活性活性和稳定性的变化可能是粒度的变化导致了床层温度分布的(2沙量水加入抑制了催化剂在反应初期完变化引起的。全氧化产生的巨大热量引起的表面Ni晶粒的烧2.5催化剂寿命实验结尤其是抑制了床层上部催化剂Ni晶粒的烧结提高催化剂活性使甲烷氧化制合成气扩试规。oooo模的甲烷转化率、OO和H,选择性分别可达到94%~96%、90%~92%、94%~99%。在如此规850这模的裝置上加入水的工艺在国内尚属首例(3在310m3/d规模下,200h反应过程运行750R平稳表明在高密度放热状态下甲烷催化部分氧快出厦化制合成气工艺具备可操作性和工业化潜力但工艺参数的优化有赖于工程模型的建立,需要进反应时间/h行进一步的扩大实验。参考文献图3催化剂寿命实验Fig 3 The 200h continuous operation of reaction反应器40mm×4.5mm催化剂14~20目50ml[1] YOhno, T Shikada T Ogawa et al. 213 ACS An+25ml石英砂;床层高5.6cm;SV=1.3×105hnual Meeting San Foancisc D USA, 1997. 705(干):压力0.13~0.14MTPa;进料V(CH4yV[2] C D Chang, Hydrocarbons from methano[ J ] Catal(O2yH2O)=1.9/1Rev. -Sci Eng., 1983 25(1):[3]于军胜康星武于作龙. Studies of catalytic oxidation采用50ml14~20目催化剂、干气空速of methane to synthesis gad[ J ]J Nat. Gas Chem130000nl/mth)进气组成WCH4yWO2yV1997K(1)30(H2O)为1.90/1/0.22,进行了寿命考察。实验[4]严前古,作龙.金属负载型催化剂抗积炭性能研在650℃时通入混合气引燃后关掉反应炉使之究J].石油与天然气化工,997262):72-76处于自放热状态。在整个反应过程中反应进口储伟刘晰,于作龙.催化剂载体对天然气催化氧压力为0.13MPa,后期由于催化剂少量粉化压化制合成气的反应影啊J].天然气化工,19823力上升为0.14MPa,由于水泵为脉冲式进囗及中心温度略有震荡其中进口1000~1030℃;中[6]中国煤化工加贵金属的N/aNO3心870~905℃,但出口温度则较为平稳(如图3CNMH气的研究J.高等学所示)从图3可以看出除初期活性下降1%校化学学报19981%4)26.2%外,催化剂性能很稳定,在200实验完成后[7严前古于作龙,PALQ和POAO催其甲烷转化率和CO选择性均大于90%而H化甲烷部分氧化制合成气反应J].高等学校化学选择性高达莎揪以上催化剂显示了较好的活性学报199898):1300(下转第38页)(上接第30页)lation of methane to syngas J ]. Studies in Surface ane[8] Wei chu Qingu Yan Xi liu Zuolong Yu guoxing Xiongatalysis 1 1998, 119: 855Rarth promoted nickel catalysts for the selective oxidation[10]严前古李基涛.载体对甲烷部分氧化制合成气of natural gas to syngas J ]. Studies in Surface and Cataly-的影响J].天然气化工1999243)4sis99819:849.[11]于作龙严前古筹.一种甲烷催化氧化催化剂的9] Qingu Yan, Wei Chu, Zuolong Yu eactivity of PU/制备方流P]中国专利991148053a-Al,O, and Pt/Ceo/a-AlO, catalysts for partial oxiMethane oxidation to syngas in the bench scale of 300m'/dTAO Jia-lin, LI Qing KANG Xing-wu, LIN Shi-hu ,YU Zuo-longChengdu Institute of Organic Chemistry Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041 China)Methane oxidation to syngas in the bench scale of 300m day was performed over the homely preparedcatalyst. It was shown that vapor adding into the feedstock increased CH conversion via prohibiting the nisintering in the initial period of reaction caused by a lot of heat from methane oxidation to CO and H2O200 hours operation under the conditions of 1.3X10h dry space velocity( CH/O,/H,O ratio 1.90/1/0.22d50 ml catalyst exhibited that CH1. conversion,dV凵中国煤化工r90%,90%and99% respectively which shown that the homely preparedCNMH Ge and stable and thesteady running demonstrated that the process of methane oxidation to syngas was controllable and commerKey words methane oxidation 'syngas ,bench scale research