聚乙烯的硅烷交联技术及应用

塑料科技N4(Sum. 144)30PLASIICS SCI. & TECHNOLOGYAugust 2001文章编号: 105-330(200 )04-0030-0聚乙烯的硅烷交联技术及应用王秀丽(齐鲁石化股份公司树脂研究所，山东淄博255400)摘要:讨论了聚乙烯交联的各种技术介绍了硅烷法聚乙烯交联技术的原理原料工艺及应用。详细讨论了内部水引发硅烷水解交联的几种方法,解决了厚壁制品交联困难的问题。关键词:聚乙烯; 硅烷;交联;内部水中图分类号: TQ325.12文献标识码: A为键桥材料、,在聚合物大分子链间形成化学共价键以1前言取代原先的范德华力，使分子构成三维立体网络,其化聚乙烯改性的方法较多,交联改性是其化学改性学过程原理是通过游离基引发剂如过氧化物的作用,中商业应用最广,也是最成功的方法之- -。聚乙烯经交将硅烷的乙烯基与聚乙烯接枝,从而生成含有三氧基:联后,其冲击强度、耐热性能和耐化学品性能得到提硅酯的聚合物,此硅酯基水解后生成硅醇基，通过硅醇高，同时也可提高其耐蠕变性能、耐磨性能、耐环境应的缩聚反应交联而成交联聚乙烯。硅烷交联聚乙烯的力开裂性能和粘接性能等。交联产物中还可加入较高具体反应历程见资料"。量的填料而材料的性能不会有明显的降低,因此,交联3原料聚乙烯在电线电缆、热水管;热收缩套管、包封膜及阻燃导电等功能材料方面的应用日益广泛。目前聚乙烯3.1基础树脂的交联主要有三种方法:过氧化物交联法、辐射交联法聚乙烯种类牌号较多,往往由于熔融指数、大分子和硅烷交联法。内部结构以及添加助剂不同,都会对交联聚乙烯的凝辐射交联生产工艺简单,化学纯度高,但设备投资胶率有影响。近年来,为改善各种交联材料的综合性能巨大,有辐射污染,交联度不易控制,因而不易推广。过及特殊使用性能,从原料等多方面进行了改进，基础树氧化物交联由于生产时要求苛刻的条件控制,带来了脂选择方面集中在基础树脂的改进及共混改性上。工艺上的困难,加工温度稍高,就会导致过氧化物迅速基础树脂改进的典型例子是日本专利分解,使聚乙烯过早交联,制品表面粗糙,甚至不能进JP10193468[2]采用茂金属催化的聚乙烯(d= 0.932 ~-步成型。硅烷法交联技术在工艺上则有其独特的优0.940g/cm3),用两步法生产交联聚乙烯管材，凝胶含势,首先让聚乙烯通过接枝或共聚使其分子链上带有量至少可达65%,该管在热水管道系统和供暖系统方一定数量可供交联的基团,然后等制品成型后进行水面可以替代传统钢管。美国专利US5795941[3]采用双解交联。这种技术可在普通的塑料成型机上,在几乎不峰聚烯烃制备交联复合物,该交联复合物可生产许多制品如电缆、管材等o共混改性主要有聚乙烯与聚烯烃添置任何专用设备的情况下采用,所得产品性能良好。共混{4-6]聚乙烯与弹性体共混17.8等,均可得到性能优良的交联材料。2交联原理3.2中国煤化工硅烷交联聚乙烯是以聚乙烯为基础树脂，由硅烷YHCNMHG氧化物。最常用的为收稿日期: 2001-03-04王秀丽聚乙烯的硅烷交联技术及应用31过氧化二异丙苯(DCP) ,用量- -般为0.05 ~0.5份。法硅烷水交联工艺、乙烯基硅烷共聚工艺。3.3 接枝单体4.1 二步法交联工艺从理论上讲,凡含有1个可接枝的乙烯基及1个由Dow coming公司"开发成功,也称Sioplas E工可水解的烷氧基、酰氧基、氨基或氯官能团的硅烷均可艺,该工艺是两步过程但不包括聚合步骤,其工艺流程用于聚乙烯的接枝反应,实际应用中最常用的为乙烯如下:基三甲氧基硅烷,通常每100份聚乙烯中添加硅烷0.5聚乙烯接枝改性聚乙烯粒料~4份"。硅烷| 熔融混炼接枝→(可交联聚乙烯粒料)3.4交联催化剂过氧化物简称A料在水作用下,硅烷接枝聚乙烯可发生水解反应,水与烷氧基基团反应形成含硅烷醇的基团，这些基团迅聚烯烃速缩合并通过Si- -0- -Si 键结合到一起而交联,该过熔融混炼+催化剂母料B程虽可自发进行,但速度很慢,因此需加入合适的可溶缩聚催化剂于聚合物的交联催化剂,交联催化剂的种类很多,例如A料_挤出、吹塑可交联有机金属化合物、无机酸、脂肪酸等,就其效果讲有机,B料注塑 、模压等聚乙烯制品| 水解缩聚交联锡最高(-般用二丁基锡二月桂酸),但它们只在较高温度(如80C~100)的情况下才会起到比较好的交第一步为接枝;用过氧化物作引发剂将乙烯基硅烷接枝到聚乙烯上,混炼挤出制备,接枝后的聚合物可联效果,而在室温下效果不佳。W095/17463191提供了一种室温下可使含水解硅制成颗粒在干燥的环境贮存,第二步为成型,将催化剂烷基团的聚合物交联的硅醇缩合催化剂ArSO3H(I),母料和接枝化合物挤出成型。Ar为被取代的苯环或萘环,取代基团含4~20个C原4.2一步法交联工艺子。乙烯基硅烷共聚物在0.79mmoL/kg1存在的条件由BICC和Millefer公司开发成功,也叫Monosil下,在40C下交联,经过5小时交联度为38% ,48小时工艺,其工艺流程如下:为75% ,而用二丁基锡二月桂酸代替1,交联度分别为8%和59%。熔融接枝|接枝改性的 水解缩硅烷接枝聚乙烯过程中,在有机锡等催化剂存在可交联制品聚交联下,加工过程中易出现过早交联,使熔体流动速率下降,产生结焦,影响进一步的加工和制品性能,为了解该工艺的特点是通过特制的精密计量系统,将原决这一问题,美国联碳公司l0采用二烃基氧化锡和羧料直接加到专门设计的高剪切挤出机中(LD= 30/酸及羧酸盐在加工过程中反应而得,混合物在加工区1),该挤出机可生产最终产品,一步完成接枝和成型工的停留时间应足以完成混合物的加工,但还应足够短艺,一步法工艺的生产过程短，控制精密,在生产高价以避免羧酸与二烃基氧化锡反应,并保证混合物通过值产品时,该法很有益,与两步法相比,一步法中由于交联区时,使羧酸与二烃基氧化锡反应生成二烃基羧接枝聚合物不用贮存因而避免了水交联的危险。酸锡,反应式为:4.3乙烯基硅烷共聚工艺R2SnO + RCOOH→→R2Sn(0OCR)2 + H20Sioplas和Monosil技术都需要加人过氧化物作引反应生成的水还可为聚合物提供内部水,加速了交联发剂,采用非终止式的自由基型接枝反应。同时加工过反应且使交联点在体系中均匀分布,这样得到的交联程中的少量水份也可与=Si-OR基迅速反应,在成型产品性能比光靠外部水扩散得到的交联产品性能更过程中将有少量的交联现象(约10%,包括Si-0- -Si好。中国煤化工品性能有影响。因此，自从MHCNMHGI作一直集中在改进4硅烷交联工艺工艺配方和催化剂,以期实现聚乙烯在加工过程中接硅烷交联工艺主要有:二步法硅烷交联工艺、- -步枝率高而交联度小的目的。但到目前为止,这两种技术32王秀丽聚乙烯的硅烷交联技术及应用仍难以使它们达到热塑性材料的加工水平。通过FDA标准，可用作饮用水及食品管;不含任何增1986年,国外开发了一-批新型的含硅氧烷基可交塑剂,不会发生霉变和孳生细菌,耐高温,耐热可达95联共聚物Visicol12),即把乙烯基硅烷加到生产LDPE的. ~ 110C ;耐低温可达- 70C ;耐腐蚀性能好,由于其网高压反应釜中,得到一种不需任何接枝操作的可交联状结构特点,材料基本不会在化学品中溶解;隔热性能PE,反应机理为:好,节能保温;可弯曲性能好.刚中有柔,不会发生脆性(CH2 = CH2)n + CH2 = CHSi(OCH)3 .2500Ber.断裂;水利学特性优良,流体输送阻力小，水流通量比金属管大;抗蠕变强度极高，可配各类金属接头,牢固~ CH2CH2CHCH2CH2 ~耐压。Si(OCH3)3硅烷交联聚乙烯管材不仅具有优异的性能,还具Visico的加工性能可望与热塑性材料一样,如在有较大的价格优势，作为生产厂家可以获得的利润是上述反应过程中同时加入丙烯酸甲酯和硅烷,则得到原料价格的3~3.5倍。作为消费者可以获得优质交联一种可交联的三元共聚物,这种三元共聚物柔软似橡聚乙烯管材,其价格仅相当于白铁管的价格，比不锈钢胶,可被大程度的填充而不失去其本身的性能,这一点管的价格都要低[13]。在制作半导体材料和无卤阻燃化合物方面十分有用。近几年,北京化工大学、青岛化工学院、上海化工Visico的交联过程同Sioplas 和Monosil技术一样。厂、大庆石化总厂等单位也曾进行过硅烷水交联管材该技术不受抗氧剂的选择和用量的限制，分子量的研究,其中北京化工大学研制的一步法技术和设备分布可控制在相当于普遍LDPE的水平上,硅烷可更已在日照等地形成生产能力,青岛化工学院研制的两均匀地分布在聚合物链.上,因此可用少量硅烷而得到步法也已成功。但国产交联料指标离散性很大，往往是特定交联程度的产品。因为它只需一步加工,可减少污一批一个样。主要原因是目前国产化的两步法生产的染程度。由于不用过氧化物，也不会生成挥发性的分解交联PE粒子尚不够稳定。因此,国内对硅烷交联管材产物，可避免产生气泡和空洞。这对其在电缆和管材上的研究尚处在起步阶段,国内目前建材用塑料管主要的应用都十分重要。而且Visico共聚物在加人催化剂还是以PVC管居多。开发交联PE管符合我国开发多之前不会交联，放置- - 年后熔融指数也不变。遗憾的是用途、高质量、高附加值建材的方向。尚未生产出类似于HDPE型的可交联共聚物Visico。大口径交联管,目前世界,上从商品问世情况来看尚属空白[4] ,原因是交联技术的经济性不允许生产大5硅烷交联的开发应用口径交联管材。当管径为中300 ~中630,壁厚为12~在硅烷交联聚乙烯技术中,加工与交联步骤相分50mm时，任何一种固化交联方式都将消耗掉大量能;离。成型方法除挤塑外,还可用吹塑、注塑、发泡等方源,以致交联出的产品价格使市场无法接受。为了解决法。该技术在电缆、热收缩套管、金属复合管、热水管、这 - -问题,可以把交联所需的水分在聚合物内部解决。高温耐腐蚀性介质输送管等方面的应用具有独特的优该方法的思路是:在体系中添加一种或几种物质通过点,可连续挤出,不需特殊挤出设备,制品的外观和尺化学或物理的方法,在特定的条件(如高温)下,添加物寸稳定性好,而且交联剂用量大约在2%左右(包括引释放出水,或是几种添加物通过化学反应生成水。所需发剂接枝或共聚用的乙烯基三烷氧基硅烷及有机锡催的水分可以在聚合物体系内部得到,从而可以省去专化剂) ,产品成本与纯聚乙烯制品相差不大。门的浸泡过程,既节约了能源,又提高了交联速度。由近十多年来,国外在硅烷交联聚乙烯管材方面的于添加的物质被均匀地分散到聚乙烯中，所以生成的研究工作颇为活跃。尤其是瑞土Nokia-Mallefer 公司和水在聚乙烯体系中分散也是均匀分布的,交联点在体日本三井公司对XLPE管材的研究与开发应用最为有系中的分布也是均匀的，这样得到的交联产品性能要效,它们目前已向中国拓展。1997年初,汕头经济特区比靠外界扩散得到的交联产品的性能更好。金徽有限公司和上海爱深化学建材有限公司引进了瑞中国煤化工法:士NokiaMillefer公司Monosil 设备与技术,开始规模HY HC N M H G水的物质1151生产小口径交联聚乙烯管材,从一开始就达到了国际这些物质可以是带结晶水的无机化合物，如带结领先水平,其综合性能可归结为:不含有害成分,完全晶水的氢氧化铝、石膏等;也可以是有机化合物,如B-王秀丽.聚乙烯的硅烷交联技术及应用33羟基酸酯等,其释放水的反应式为:到引发接枝、提供水分、縮合催化剂等多种作用。R-CH-CH2-C00R'-→6结束语0HR--CH = CH -C00R' + H20综上所述,无论从社会效益、经济效益还是技术发生成的产物烷基丙烯酸酯(R- -CH= CH-COOR')展的角度讲,非常明显硅烷交联技术将成为交联改性是交联反应的活化剂,它的加人可以使过氧化物的用的主要趋势,它将替代其它交联技术在电缆、管材等多量减少。这些添加物可以和硅烷、过氧化物硅醇缩合方面大力发展,硅烷交联聚乙烯的产品国产化已成为催化剂一起添加到聚乙烯中,也可以添加到硅烷改性当务之急。后的聚乙烯中。挤出温度应为该添加物的脱水温度或参考文献:略高于其脱水温度。②添加有机酸和金属氧化物[1] 仇武林等.高分子材料科学与工程, 1998, (4):136~ 138如用二烃基氧化锡和羧酸在加工过程中反应生成[2] JP10193468[3] USS79S941二烃基羧酸锡和水10] ,反应式为:[4] W09802483R2SmO + RC0OH一* R2Sn(00CR)2 + H20[5] JP0496938反应生成的二烃基羧酸锡还可作为硅醇缩合催化剂。[6] JP09208766这在前面已有所叙述。7] JP10045828③选用过氧化酯和金属氧化物[15]8] KR9508474选用过氧化酯和金属氧化物作为添加物，过氧化[9] W095/17463酯受热分解成烷氧自由基和酰基自由基,自由基再引[10] CN1048858A(公告号)[11] CB1286460发硅烷接枝到聚乙烯大分子链上，而自由基本身由于[12] Bemt- Ake Sulan: Plastics. Rubber and Composites Pocessing接受了由聚乙烯大分子链上转移来的H分别生成醇and Application 1994.21(2) ,65~ 73和酸,酸又可以和金属氧化物反应生成水引发水解交[13]刘伯元等 .塑料技术, 1998,(3):2~6联,如果金属氧化物选用氧化锡,那么,它们将同时起[14]刘伯元等. 现代塑料加工应用, 199,11(3):60~ 64[15] 韩双冰等.化工进展.199, (3):64-66Technology and Application of Silane Crosslinking PolyethyleneWANG Xiu-li(Resin Research Institute of Qilu Petrochemical Co. Shan-dong Zi-bo 255400, China)Abstract: Different technologies for production of crosslinking polyethylene were discussed. Principle, materials, pro-cessing andapplication of silane Crosslinking polyethylene were introduced. Several crosslinking methods of silane hydrolysisexcited by intemal water were also discussed in detail. The problem of thick crosslinked product was solved by intemal water.Key words: Polyethylene; Silane; Crosslinking; Intemal water中国煤化工Y7《塑料科技》杂志MHCNMH G