乙烯装置脱砷方案比选

工业技术乙烯工业2009,21(3) 22 ~24.ETHYLENE INDUSTRY乙烯装置脱砷方案比选(中国石油抚顺石化公司石油二厂研究所,辽宁抚顺, 113004)摘要: 通过与多家脱砷催化剂供应商进行技术交流,并对国内乙烯装置脱砷单元进行考察,对目前国内己烯装置普遍采用的脱砷方案和脱砷催化剂进行评述、比逸,从而达到探讨脱砷技术发展、优化脱砷工艺的目的。关键词:脱砷催化剂;脱砷技术;脱砷工艺方案随着原油开采的不断进行,石油资源日益贫到最低限度,国内高砷原油的后续加工装置均设化,原油成分也日趋复杂,某些油田生产的原油砷置预脱砷单元。笔者通过与多家脱砷催化剂供应含量呈逐年上升的趋势,这种油品性质的恶化将商进行技术交流,并对国内部分乙烯装置进行考直接影响到后续加工装置。乙烯裂解装置是重要察,下面将从脱砷工艺、脱砷催化剂、脱砷工艺方的石油烃加工装置,其原料-般来源于炼油厂一、案的工业应用等几方面评述乙烯装置脱砷技术。二次加工的油品或炼厂气,如石脑油、煤油、柴油、重油、乙烷、丙烷、丁烷,还有一部分天然气和伴生1乙烯装 置脱砷工艺气(见表1)。由表1可见,上述裂解原料中夹杂着根据工业应用情况看,按照乙烯装置脱砷位有机砷化物。置的不同,其脱砷工艺主要分为两种:- - 是脱砷床表1石油烃中砷化物及其沸点["设置在裂解炉前,进行原料脱砷,即前脱砷工艺;砷化物压强/kPa佛点/心二是直接设置在C2/C,加氢反应器前,即后脱砷工AsHy101.3-55CH, AsH22艺。而汽油加氢前是否进行脱砷则根据裂解汽油(CH, )2AsH99.635.6中的砷含量及-段加氢催化剂的种类决定。CHs AsH236(CH,)3AsH98.1521.1 前脱砷工艺(C2Hs)zAs140常见的裂解原料脱砷催化剂种类有:Ni系催.(CgH3)zAsH2.7161化剂、CuSO,浸制硅铝小球、Cu0。其脱砷机理及(CgH)sAs360乙烯装置使用的催化剂多数以钯、铂、镍等过工业应用详述如下:渡金属为活性组分,易与砷化物作用而导致催化(1) Ni系催化剂。剂永久性中毒。这些砷化物使钯等过渡金属催化法国IFP脱砷工艺所用的脱砷剂MEP841是剂中毒的机理为:砷是元素周期表中第V族元素,--种以氧化镍为活性组分,加氢脱有机砷工艺。其化合物有3价和5价两种,其中3价砷可使钯中其脱砷机理为:在一-定温度下,有机砷化物氢解为毒失活,这是因为3价的砷具有孤对电子,其孤对AsH, ,利用砷化物能使镍中毒的特性,以氧化镍作电子极易形成与第W族的钯在d轨道形成吸附性为牺牲体，使液态烃中的砷与镍结合,从而达到脱中国煤化工极强的配位键,形成砷钯化合物,致使催化剂失去MYHCNMHG活性,即催化剂中毒2]。作者简介:关颖(1975-),女,1998年毕业于抚顺石油学院化为解决砷化物对石油烃加工过程中催化剂的工工艺专业,获工学学士学位,现任抚顺石化公司石油二厂研负面影响,将石油烃加工中的砷化物中毒作用降究所试验员,从事科研开发工作,工程师。.第21卷关颖. 乙烯装置脱砷方案比选●23,除物料中微量砷的目的。该脱砷工艺中必须使用反应结果可以在铜上得到沉积的金属砷,其氢气作还原介质,还原氧化镍而得到金属镍。金中一部分已经形成砷和铜的合金。其优点是:反属镍吸收物料中的有机砷化物,具有较高的脱砷应温度低,反应器无温升,对反应压力没有特别要效率,砷容量在5%以上时仍保持较好的活性,脱求;不需临氢,投资少;脱砷活性高、砷容量大(铜砷效果较好。系脱砷剂可达8%) ,脱砷效果好;可重复再生使该技术在抚顺乙烯厂和北京东方乙烯厂曾有用、无毒物排放等特点;反应对反应器床层而言是应用。抚顺乙烯厂工艺流程为:来自原料罐的富平推流形式进行,不会短路穿透。缺点是不能用砷裂解原料进入脱砷单元,与- -定比例的氢气混于有炔烃存在的情况。合,预热到149 C,再用高压蒸汽加热到180 C。目前，R3-12脱砷剂在前脱砷工艺中无应从脱砷反应器顶部进料，经MEP841脱砷后,原料用,主要用于后脱砷工艺。如大庆石化、中海壳牌、进入裂解炉进行裂解。该反应器运行时间极短，兰州石化、天津大港独山子石化的丙烯脱硫脱砷。原因是其人口加热器采用高压蒸汽为热源，裂解另外STAS -3脱砷剂活性组分也是CuO。其原料中的不饱和烃大量结焦,使换热器堵塞。另在工业应用时,对原料有如下要求:外,大量焦粉进人反应器,使床层压降增大,裂解(1)需严格控制原料中的硫含量,反应器人炉前压力达不到裂解工艺要求。口的硫含量不得高于100 mg/kg。(2)CuSO,浸制硅铝小球。(2)需经常监测原料中水含量,以保证脱水活性硅酸铝球氧化吸附脱砷适用于液态烃中系统正常运行。脱砷剂中相当一部分成分为氧化微量砷的脱除。其反应机理是氧化吸附脱砷。含铝,而该物质是一种强干燥剂。水在脱砷剂表面砷裂解原料自上而下连续通过数个(-般为2 ~3的大量吸附将严重影响脱砷效果。个)装有硅铝小球的固定床吸附塔,微量砷化物被1.2后脱砷工艺硅铝小球除去。此工艺简单,操作方便。缺点是:在乙烯装置中，为保护下游贵金属加氢催化吸附塔数量多,体积大,设备投资和占地面积都不剂免受砷中毒而降低活性,部分装置设置了裂解经济;吸附剂砷容量低(0.2% ~0.4%) ,使用寿命产物的后脱砷工艺,要求将C2、C,及其混合物料中短,失效后,可用高温空气再生,只可氧化砷,不能的砷脱除至5 ug/kg以下。脱砷催化剂主要种类去除;废球处理问题难以解决。有Pb系脱砷剂、Ag系脱砷剂、Cu系脱砷剂(目前抚顺乙烯厂对该脱砷单元进行工艺改造,选只应用于C,加氢单元脱砷)。择抚顺石油化工公司催化剂厂生产的3642CUSO,(1)Pb系脱砷剂。.脱砷剂,即用浸硫酸铜的硅铝小球作为吸附剂,采铅系脱砷剂以PbO为吸附剂，Al2O3为载体,用氧化吸附的方法脱除原料中的砷化物。盘锦乙属于化学反应脱砷机理。其反应原理为:AsH,在烯工业公司燕化炼油厂齐鲁乙烯装置也采用此常温下与活性氧化铅发生反应,生成稳定的脱砷工艺。Pb,As,络合物和H20。(3)Cu0脱砷剂。3Pb0 +2AsH,- + PbjA8z +3H20BASF公司研制的R3-12脱砷剂,是以氧化根据化学平衡原理,氧化铅理论吸附砷容量铜为主要活性组分的脱砷剂，适用于石脑油、柴油为22%。然而,氧化铅脱砷的反应属非催化气固及气态烃的脱砷。其脱砷机理是:利用砷化物对中国煤化工不同金属氧化物的还原能力,除去碳氢化合物中反应Y.CNMHGAs2分子体积较的砷。在常温下发生以下反应:大,会drhmru .细孔的阻塞,影3Cu0 +2AsH,- →CuzAs + As + H20响AsH,的进--步扩散和反应,所以氧化铅脱砷剂3Cu0 + 2AsHy-→+3Cu +2As +3H20研制的关键就是要解决这种相扩散速度及减少细●24.乙烯工业.第21卷孔阻塞问题。选用孔容和孔隙率均较大的氧化铝等。主要应用于大庆石化、中海壳牌、兰州石化、作载体,有利于砷化物的内扩散,提高活性组分的天津大港、独山子石化的丙烯脱硫脱砷。有效利用率,使得脱砷剂的容砷能力得以提高。1.3裂解汽油脱砷国外铅系脱砷剂的氧化铅含量均在20%左右。裂解汽油脱砷工业上主要以过氧化氢异丙苯其优点是:吸附效果较好,价格便宜,有较高为氧化剂,使油品中的砷化物氧化后提高沸点或的砷容量,特别适用于含炔烃场合。缺点是有污水溶性,然后再用蒸馏或水洗的方法将其除去。该染,产品不环保,脱重金属能力低,Pb0脱砷剂不方法会产生大量的含砷废液引起环境的严重污染。能脱Hg。考虑到对碳二加氢催化剂的保护,碳_二目前汽油加氢--段催化剂可以采用Ni催化加氢催化剂厂家对碳二加氢反应器人口的杂质含剂，其加氢效果已经和钯系催化剂相当,但价格则量要求很高,特别是重金属,因此碳二加氢催化剂远低于钯系催化剂。 因此如果汽油加氢一段催化厂家一般要求上游的脱砷剂不要使用Pb系列脱剂选用镍系催化剂,则无需设置脱砷系统来保护。砷剂。但考虑到铅系脱砷剂相对价格比较便宜,投资低。因此近几年新设计的乙烯装置中,很多2结语还是采用了铅系脱砷剂。只是在应用铅系脱砷剂(1)根据原料中砷含量的不同，确定不同的时,一般均在加氢反应器上部复合部分Ag系脱砷脱砷方案。如果原料中砷含量比较少,如20 ug/剂，以进-一步净化加氢原料,保护加氢催化剂。kg以下,可以考虑用原料脱砷,使用廉价的吸附剂常用的铅系脱砷剂有BASF的E -315,其活达到脱砷目的。性组分为PbO、 Axens的MEP - 191、北京三聚(2)如果原料中砷含量较高,可以考虑使用EAS- 10型脱砷剂。BASF 的E -315脱砷剂曾用裂解气脱砷工艺。碳二加氢反应对乙烯装置非常于扬巴乙烯、赛科乙烯.兰州乙烯的C2加氢前脱重要,加氢不合格就出不了合格乙烯产品。经过砷。以上脱砷方案比选,笔者认为Ag系脱砷剂比较适(2)Ag系脱砷剂。用。但考虑到Ag系脱砷剂单价高,脱砷剂的装填Ag系脱砷剂,属于化学反应脱砷。其优点是:量大,投资费用高,为减少碳二加氢脱砷剂的装填砷容量高、环保,吸附能力强。缺点是价格较高。量,增加使用年限,降低投资。建议脱砷单元应用目前南海惠州乙烯装置、独山子乙烯装置、吉复合床。可以考虑脱砷单元上段选择Pb0脱砷林大乙烯均采用Ag系脱砷剂。剂,下段选择Ag系脱砷剂,或脱砷床为Pb系脱砷(3)Cu系脱砷剂。剂,然后在加氢反应器上部装填部分Ag系脱砷.CuO为吸附剂, Al203为载体, Cs ~ Cro馏分均剂。可,但C2 ~C。效果好。脱砷机理为反应吸附(与前(3)需要注意的是,在脱砷剂研制过程中,由脱砷工艺中CuO脱砷机理相同) ,可应用于丙烯脱于砷的原子半径远较氧的原子半径大,随着脱砷砷。缺点是铜和乙炔反应生成乙炔铜,所以不适反应的进行,脱砷剂的孔隙率逐渐减小，砷化氢分宜应用于有乙炔存在的物料中。由于乙烯物料中子向脱砷剂体相扩散速度逐渐降低，从而导致脱含有(体积分数)0.2% ~ 1. 0%的炔烃,所以不能砷精度下降。选用铜系脱砷剂,以避免有可能产生的乙炔铜爆炸物。参考文献,常用的铜系脱砷剂有BASF的R3 - 12,其活[1]中国煤化工冲制的调查与研究性组分是Cu0/ZnO ,主要作用是净化丙烯物料,有TYHCNMHG时也应用于乙烯或丁二烯物料的净化,除去物流[2] 谢文奇.碳三加氢前脱砷在乙烯装置上的应用[J].中H2S、COS、硫醇、砷、MAPD、02、PH3、Hg、HCl乙烯工业1996,8(3):11 -16.