甲醇/乙醇/水混合团簇多光子电离质谱

赵水焕等:甲醇/乙醇/水混合团簇多光子电离质谱《激光杂志》008年第29卷第LASER JOURNAL( Vol 29. No 6.2008)甲醇/乙醇/水混合团簇多光子电离质谱赵永焕1,张树东,苏鹛2,李晓明,卜文峰,孔祥和1.曲阜师范大学物理工程学院,山东曲阜273165;2.山东省微山县第一中学,山东济宁27700提要:利用35m激光电离由氩气载代的甲醇/乙醇/水脉冲分子束,飞行时间质谱观测到多个序列的质子化团簇离子:( CH,CH,OH)H”,(CHOH)(H2O)(CHCH2OH)2H,(CH3OH)(CHCH2OH)H,(CHCH2OH),(H20)2H*和(CH2CHOH)n(H20)H(n=0至4)。通过改变激光与分子東之间的延时,观测到团簇离子强度分布的变化特征关键词:氢键团簇;质子化团簇离子;质子转移中图分类号:O6576文献标识码:A文章编号:0253-2743(200806-0036-02Mass spectra of multiphoton ionization of methanol/ethanol/water ClustersZHAO Yong-huan', ZHANG Shu-dong, SU Peng, Ll Xiao-ming, BU Wen-feng, KONG Xiang-he'Abstract: lonizes using the 355nm laser from the argon air-bome generation of methanol/ethanol/water pulse molecular beam, the time of flight mass spectrum observes many sequences of protonated cluster ions: (CH, CH2OH),H*, (CH, OH)(H20)(CH3CH2OH),H*, (CH,OH)(CH, CH, OH).H', (CH, CH, OH)( H20)2H*and(CH,CH2 OH),(H2O)H*(n=0-4). Through between the change of molecular beam and the delay time of laser, observes the change characteristic of the cluster ions" intensity distributionords: hydrogen-bonded cluster;nated cluster ion; proton transfer氢键是一种比较弱的化学作用力,它在化学研究领域占2.1甲醇/乙醇水混合团簇的飞行时间质谱有重要的作用,溶剂化、能量转移(2)和化学反应3等许多图1的质谱图是由许多质子化的团簇离子峰组成的。现象都要受到氢键的影响子转移在许多领域特别是生实验探测到多个序列的团簇离子峰。物化学领域扮演着很重要的“角色”。对氢键团簇的研究有助于更深人的了解质子转移过程。在利用多光子电离单光b (cH,oH°cMcH°Mn离、电子轰击电离等手段对团簇的研究中发现,许多氢键团簇在电离过程中会有质子化团簇离子生成(-8)。L等人在对(GH5N)(HO),二元团簇的多光子电离实验研究中(7,观察到的产物几乎都是质子化的团簇离子,而(CHN)(HQO)的多光子电离4产物既有反应物的阳离子团簇￡配(CHN)(HO),也有质子化的团簇离子(CHN)(H2O)nH+。 Shang- Ting Tsai等人用可调谐的vUⅤ激光对乙醇和正丙醇分子进行单光子电离实验,观测到团簇离子主要为(R23OH)nH,(R23OH)及(R2,3 OH), CH2OH+,(R2,3图1甲醇/乙醇/水混合团簇多光子电离质谱OH)CH2OH,认为团簇离子的形成机理是分子中C-C中质子化团簇离子是团簇在激光作用的过程中,团簇发生质子转移反应生成的,参照对氨和甲醇混合团簇的质我们在实验中运用35m激光研究了甲醇、乙醇和水的化过程的讨论6出以及乙醇和水混合团簇内的质子转移反多光子电离过程,在得到的质谱中发现了多个序列的质子化应研究12,质子化团簇离子(CHCH1OH)H的形成认为是团簇离子(CHCH2OH)H+,(CH1OH)(H2O)(CH2CH2OH)n团簇电离后发生团簇内质子转移反应,即CH3CH2OH),+, +mhv-( CH, CH, 0H)n++.+e和(CH1CH2OH)n1(H2O)H(n=1-5)。研究发现,质子化的 CHaCH,OH)→(CH1HOH,H+( CH3CH2OH)p团簇离子来自于伴随解离过程中的团簇内质子转移反应。CH3C20质子转移反应的同时,我们还研究了团簇离子峰的强在我们的实验中,样品是甲醇、乙醇、水的混合气隻随激光能量和激光延时的变化规律冲分子束超声膨胀产生的可能是多元团簇,实验中也1实验装置及实验过程(CHCH2OH)m(H)H·(m=1,2)和(CHOH)(实验装置由飞行时间质谱仪、激光器样品池、信号( CH3CH,OH)H(m=0.1)的团簇离子,因而探测与数据采集系统等部分组成。飞行时间质谱仪是有两(CH3CH2OH)H的形成也不排除多元团簇在电离后团簇离级加速电场的直射式飞行时间质谱仪,由离子引出区、加速子发生簇内反应时将甲醇分子或(和)水分子脱去的可能,如区、自由飞行区及微通道板(MCP)组成。样品池中的甲醇(CH2CH2OHn+1(H2O)→(CH3CH2OH)H·+CH3CH2O乙醇/水混合物样品由高纯氩气通过鼓泡法载带进入脉冲阀+H2O(ceen9,喷口直径为0.8m),阀内的气压维持在2×10Pa。对于质子化的二元和三元团簇离子(CH3 CH,OH)2(HO)nH样品气体通过脉冲阀喷射,在超声膨胀过程中产生中性的分(m=1.2)、(CHOH)(HO( (CH, CH,OH)H(m=01),由于并进入飞行时间质谱仪的电:YA激光器存在多种组元,而且甲醇乙醇和水均可以形成质子化即距为34透谈四)的三倍频3m脉冲(CH,OH)(CH3CH2OH)H+和(H2O)H,所以其形成过程产生的离子被22V和100V的电场引出和加速后,经过lm形成仍可能与电离后团簇内的质子转移反应有关,而质子长的自由飞行区,最后被离子微通道板探测。信号由数字示可来自甲醇乙醇中的羟基或甲基,也可来自水分子,以二元波器(TDS3054,美国 Tektronix,500MHz)经52次平均后采样团簇(CHCH2OH)2(H2O)。H为例,即序由一台5通道脉冲延迟发生器(CHB2,中国科技大学)控( Ch CH2 OH),(H2O)m+ Phv-(CH3 CH, OH), (H,O)制。实验中背景真空度为12×10-Pa,进样时的真空度为(CH1中国煤化工OH)n-1(H20).H5×10-4P2实验结果分析(CH, qCNMHGOHDn-I(H2O)mH+CHE:2008-10-05( CH3 CH2OH)(H20)m*-(CHa CH2 0H),(H,)m-H*+OH:曲阜师范大学博士科研启动基金资助赵永焕(1980-),女,硕士研究生。主要从事分子光谱对三个可能的通道(1)~(3)进行比较,通道(1)是乙醇的实验研究(激光杂志2数拳水合数能54620837羟基上的质子转移到水分子上(2)是甲基上质子度相对那么能够和激光发生作用而电离的团簇个数也应;通道(3)是水分子上的反应。但是对(2)通道相应减少,从而表现为质强度相对较小来说由于形成CHCH2OH和HO*要求与C原子结合的H已经知道脉冲阀喷嘴超声射流形成的脉冲分子束在束原子转移到O原子上,该过程需要克服一个能垒大约为的前端、中端和后端压强是不同的,从而导致生成的团簇信120k/ml的过渡态{),因此该通道不容易进行。所以三个号强度存在由小逐渐增大再减小的变化过程。那么对于同尺寸的团簇随着激光延时会出现什么变化呢?故给出电通道比较质子转移反应的最可能的通道主要是(1)和(3)。离产物(CH3CH2OH)2H,(H2O)(CHCH2OH)2H+(CH3OH)2.2激光延时不同对团簇信号的影响于超声射流团簇源,影响团簇数目和尺寸的因素主要(CH3CH2OH)2H和(CH3OH)(H2O)( CH3 CH,OH)2H+信号随有三个:滞留气压p,温度T和交叉区域的喷嘴孔径A。团簇激光延时的变化图像如图3所的数目和平均尺寸随着p和T的增加而增大,随着A的增加知激光延时的改变不会对信号的种类和相对强度造而减小Bl。脉冲阀喷嘴超声射流形成的脉冲分子束,在束成影响,只是使各信号的强度发生改变。从图3看出随着激延时的变化,混合团簇离都在延时为6008左右出大的而自质分子实的用度额简使量大的对渣理綾衲盆学也会累醇水混合团集随效光延时的变做光短时的北增加金慢傻作用住冲分子束的后半部将作用化,为了能更清楚的观察这种变化,我们给出不同激光延时分,压强也不断降低,与激光发生作用被电离的团簇数目也下,四种团簇离子强度变单点图。四种离子是减少,所以信号强度也随之减弱,脉冲阀由电磁圈控制,可能(CHCH2OH)H’,(CHOH)(H2O)(CH3CH2OH)H,( CHOH)由于电磁的作用使得脉冲阀超声膨胀的分子束分布不连续(cHC1OH)H“,(HO)( CH3CH2OH)H',所对应的单点图造成了罗强度呈现不规则的度分布,正如图分别如图2(1)、(2)、(3)、(4)所示,从图上可以发现团簇尺寸到质子化团在激光延时的整个过程中明显发生改变。簇离子(CHCH2OH)H,(CH2OH)(H2O)(CHCH2OH)nH*,(CHOH)(CH3CH2OH)H+,(CH3CH2OH)。(H2O)2H+和(CH3CH2OH)(H2O)H+(n=0~4)。利用飞行时间质谱仪测量了团簇离子的信号强度分布。实验中得到的质子化团簇离子是由团簇内发生的质子转移反应产生的。研究了激光延时不同对团簇离子强度的变化规律,并发现对于(CH2OH)(H2O)(CH3CH2OH),H团簇离子,当n=2时信号强度具有最大值猜测其可能呈现出n=2的幻数结构。参考[1] Lee N, Keesee, R.G., Castleman, A W., r J Colloid On the Cor-relation of Total and Partial Enthalpies of lon Solvation and the Relationship to the Energy Barrier to Nucleation[J]. Interface Sci, 1980, 75555-565[2]Amirav. A, Even. U and Jortner. Electronic- vibrational excitations86;3345-3358[3] Scherer. N F, Khundkar. L R, Remsein R B and Zewail. A. H图2不同激光延时对四种团族离子尺寸的影响al-time picosecond clocking of the collislex in a bimolec图象可以看出,(CH3CH2OH)H,(CH3OH)reaction: The birth of OH from H+CO(Chem. Phys987,87:1451-1453.(CH3CH2OH)H*,(H2O)(CH3CHOH)2H团簇系列,随着团(4]uiY,LuxH, Wang Y, Lou n Q. Multiphoton lonization and Ini簇尺寸的增加信号强度依次递减。而(CHOH)(H2O)tio Calculation Studies of the Hydrogen- Bonde Clusters CHsN(H2O)(J. J Phys. Chem.A,199,103(15):2572-2579大值猜测这种质子化团簇可能呈现出n=2的幻数结构,但5 Shinohara h, Nagashima U, Nishi N. Mass spectroscobservation of在图1中并未看出(CHOH)(H2O)(CH2CH2OH)2H*是幻数结=20 in the serin(H,O)n[J).Chem. Phys. Lett., 1984, 111(5):构,其结构特点还有待步分析。另外从所有的信号图511-513中发现一个共同的规律随着激光延时的改变激光作用于(6) ing Xia, James J Garvey. Metastable Decomposition of I ROHE脉冲束的中部时信号强度最大。INH, I.H'Heter cluster Ions[ J). Phys. Chem., 1995, 99(11)[7] LY, Lu R C, Hu J,Y. Multiphoton ionization and ab iniwater mixed cluflight mass spectrometer[8] Zhang Bailin, Mu XiaolaProperties and Cation Ardes witStructuresElectronic Conductivity[cm,Phys,200,15(4);181[9]Tsai ST, Jiang J C, Liu M F, et al. Carbon-carbon bond cleavage in图3不同激光延时下甲醇/乙醇/水混合团簇离子强度的变化he Photoionization of ethanol and 1-propanol Cluster( J).J.Chem分析认为:团簇的产生与载气压、喷嘴直径,气体温度Phys,2004,120(19):8975-8984.[10] Frisch, M.J., Trucks, G W., Schlegel, H B, et al. 2003 Gaussian背景真空度5等因素有关。在我们的实验中,控制样品分Pittsburgh PA子的脉冲阀开启时间仅为0.1ms,从观测到的信号分布(如图(1中国煤化工子转移反应(0,化学物激光相对于脉冲阀开启时间的延时不同,作用在分子束的不[12〕同位置,但是在此过程中物的种类及强度分布没有发CNMHG电离质谱研究门)激光生变化,只是信号的相对强度有所差异,可见离子信号的强13)Hrk.,aoM. Theoretical study on the gas- phase salvation of the度由其自身的稳定性决定。激光作用在脉冲分proton by methanol and dimethyl ether(J). Chem. Phys. Lett., 1982置对生成团簇的影响,主要是由肜87:181-185的。在分子束的前端和后较小,生成的