热塑弹性体热寿命和热降解动力学

A理化检验-化学分册PTCA(PART B: CHEM ANAL)2006年第42卷8■上工作简报热塑弹性体热寿命和热降解动力学.胡付欣，沈久明，杨性坤(信阳师范学院化学化工学院，信阳464000)摘要:利用热重法研究了聚苯乙烯/聚二烯烃/聚苯乙烯三嵌段共聚物(SIS,SBS,SI/BS)在氮气气氛条件下以不同升温速率β时热降解动力学及其热寿命。确定了热降解温度与升温速率的关系，求得了热降解过程的表观活化能和热降解速率常数,得到了不同失重率时的热寿命方程,计算出三种化合物在不同温度下的寿命。关键词:热塑弹性体;热重法;热寿命;活化能;速率常数中團分类号: O643. 1文献标识码: A :文章编号: 1001-4020(2006)08-0634-03THERMAL DEGRADATION KINETICS AND THERMO-LIFEOF THERMOPLASTIC ELASTOMERSHU Fu-xin, SHEN Jiu-ming, YANG Xingkun(Dept. Chem. and Chem. Engineering, Xinyang Normal College, Xinyang 464000 China)Abstract: Thermnogravimetry was applied to the study of thermal degradation kinetics and thermo-life of thethermoplastic elastomers (SIS, SBS, SI/BS) in nitrogen atmospbere under different rates of temperature raising(β). The relationship between the rate of temperature raising and the thermal degradation temperature wasdetermined, and the apparent activation energy and the constant of rate of thermal degradation were found, and thethermo-life equations under different weight-loss rates were obtained. The life of the 3 compounds under differenttemperatures were calculated.Keywords: Thermoplastic elastomer; Thermogravimetry; Thermo-life; Activation energy; Rate constant热塑弹性体聚苯乙烯及其同系物与二烯烃类形究并不多 见，本文用热重法测定SDS的热寿命和热成的线形嵌段共聚物(SDS)被誉为新- -代合成橡降解动力学参数,为其应用提供理论参考依据。胶,它们在室温下具有硫化橡胶的性质,在高温下又1试验部分呈现可塑性,具有熔融粘度和溶液粘度小、高弹性、模量小、易加工余料可重复利用等特点，故其应用1.1 主要仪器 与原料范围和需求量日益增大[1~4]。最具代表性的SDSSTA-409PC型热分析仪是聚苯乙烯丁二烯-苯乙烯(SBS)类热塑弹性体材SBS(YH-792)和SIS(1105)为工业合格品料和聚苯乙烯异戊二烯苯乙烯(SIS)类嵌段共聚SI/BS:自制[7]物及聚苯乙烯异戊二烯/丁二烯苯乙烯(SI/BS)类1.2 热降解分析;嵌段共聚物。人们在其制备和聚合物的组成、微观热重(TG)、微分热重(DTG)的测量在结构与性能关系等方面作了大量研究,取得了可喜NETZSCH STA-409PC型热分析仪上进行,Nz流进展5~7]。但对其热寿命和热降解动力学方面的研量为20 mL. min-' ,样品质量为8~ 10 mg,Al2O3密封坩埚,升温速率β=3,6,10,20,30 C●min-'。收稿日期: 2005-06-132结果与讨论基金项目:河南省自然科学基金资助课题(0611012400)作者简介:胡付欣(1958- ).男,河南长葛人,副教授，主要从事2.1热降解温 度的确定物理化学和材料热化学研究工作。图1中的(a)、(b)和(c)分别为SIS、SBS和● 634理化检验化学分册胡付欣等,热塑弹性体热寿命和热降解动力学ASI/BS的TG图,可以看出三者的TG曲线均出现两温度,确定为SIS、SBS和SI/BS的平衡降解温度。个平台,随着升温速率的加快,SIS和SI/BS的第二以SIS、SBS和SI/BS热降解的T、TI和T。分别对个失重台阶变小,SBS的TG曲线变化不明显,说明β作图(图略)。SIS和SI/BS与SBS的热降解过程略有差异;图2得到SIS、SBS和SI/BS的平衡起始降解温中的(a)、(b)和(c)分别为SIS、SBS和SI/BS的度平衡最大降解速率温度和平衡终止降解温度分DTG图,三者的DTG曲线都出现两个峰,其峰值温别为:度与最大降解速率相对应，SIS的第-一个峰的后半SIS: T?=587.0K,T= 627.5 K,Tj=675.8K段变化平缓,表明后半段降解速率随温度的变化减SBS: T?=678.0 K,TR=705.6K,Ty=724.7K小,SI/BS的第一个峰的前半段出现拐点,由此可见SI/BS: T?=582. 9 K,T;=693. 0 K,Ty=806. 3KSIS及SI/BS的热降解过程分三步完成，可能是SIS2.2热降解动力学 参数测定及SI/BS受热时软段先断裂成碎片而后再分解,最2.2.1热降解反 应活化能的确定后一步分解的是聚苯乙烯段;由SBS的TG图可以根据Doyle方程[凹]，Inβ= ln[AE。/RG(x )]-看出,两个台阶变化比较明显,其DTG图中两个峰5.331- 1. 052 E,/RT,当降解率(x)一定时, lnβ=峰形规则，可知其热降解过程分两步完成,第- -步常数-1.052 E./RT,根据不同升温速率条件下降SBS中聚丁二烯段完全分解,第二步分解的是聚苯解率为50%的结果,以lnβ~1/T作图(图略),得到乙烯段。由图1还可看出,SBS的起始分解温度最3种热塑弹性体热降解活化能分别为:E。(SIS)=高,SIS次之,SI/BS最低，说明三者的热稳定性依193.5 kJ●mol-', E,(SBS)=301.1 kJ●mol-'和次减小。随着升温速率的加快, TG和DTG曲线起E,(SI/BS)=340.3 kJ●mol-',根据Kissinger方始降解温度(T)、最大降解速率温度(Tp)和终止降程[0]:In[β/T°]=ln[A●R●G(x)/E.]- E./RT,解温度(T)向高温移动。根据文献[8],降解温度与当降解率(x)- -定时,In[/T"]=常数- E,/RT. 以升温速率β呈线性关系,其变化规律符合T= a+bβIn[β/T"]对1/T作图(图略)。得到3种热塑弹性公式,其中a、b为常数。采用外推法,把β=0时的体热降解活化能分别为: E,(SIS)=192.9kJ●1008060010f理20-20o200 400 60020060030000温度T/C(a) sIS(b) SBS(Q) SI/IBS图1不同升温速率条件下SIS.SBS和SI/BS的热重曲线Fig.1 TG curves of SIS, SBS and SI/BS thermal degradation at diferent heating rates1.3C.min-1 2. 6C .min-13. 10 C.min-l 4. 20C .min-l 5. 30 C .min-10-- 10-10-20-20 I言-30-30-200 40040温度T/"C(a) sIs(e) SIBS图2不同升温速率条件下SIS.SBS和SI/BS的微分热重曲线Fig. 2 DTG curves of sIS, SBS and SI/BS thermal degradation at diferent heating rates曲线1~5同图1(Curvesl, 2, 3, 4, 5 same as in Figl.)A理化检验化学分册胡付欣等:热塑弹性体热寿命和热降解动力学mol- ,E.(SBS)= 305.8 kJ●mol-'和E,(SI/BS)=(- 3. 588X10*/T)●min-';SIS的热降解机理符合346.3 kJ●mol-1。Valensi方程,热降解反应的活化能为196.8kJ●由上可见，两种方法结果基本- -致, 则平均活化mol-',热降解速率常数k= 2.988X 104 exp能为E.(SIS)= 193.2 kJ●mol-', E,(SBS)= (- -2. 367X10*/T)●min~';SI/BS的热降解机理303.5 kJ●mol-1 ,E,(SI/BS)= 343.6 kJ●mol-'。符合Avrami - Erofeev 方程(n= 3)，热降解反应的2.2.2热降解反 应频率因子和速率常数的确定活化能为349.9 kJ●mol-1 ,热降解速率常数k=用31种常见的固体热降解机理函数11],通过2.407X10exp( - 4. 209X10*/T)●min-'。Coats Redfern' s[12]方程:ln[G(x)/T°]=ln[A●R/(3)SIS,SI/BS和SBS三者热稳定性依次升(βE.)]- E/RT处理,以β=20 C●min-1的计算高,即热寿命依次延长。结果作ln[G(x)/T"]~1/T图，由斜率和截距可计参考文献:算出热降解反应的活化能E、频率因子A和Arrhenius速率常数k。将求得的热降解活化能与[1]金关泰. 高分子化学的理论和应用进展[M].北京:中Doyle方法和Kissinger方法所得结果相比较可确国石化出版社，1995:1.定热降解过程的机理,结果表明,SIS的热降解机理[2]刘向红,张军营. 国产SIS及其在胶粘剂中的应用[J].函数为G(x)=(1- x)ln(1- x) +x; SBS的热降解化学与粘合，2001 ,23(1):36~38.机理函数为G(x)=[- ln(1- x)];SI/BS的热降[3]杨性坤,程 珏,严自力,等.一种新型热塑性弹性体的.解机理函数为G(x)= -ln(1-x)]*，与其对应的指研制[J].高分子材料科学与工程，2001,17(4);113~115.前因子和Arrhenius速率常数为:kss=2.988X 1014 exp(-2.367X10*/T)●[4]谭亮红,欧阳振中,周淑华,等. TG在胶料组分分析中的应用[J].橡胶工业，2004,51(4):197.min-1kss=1.734X 102exp(- 3.588X 10*/T)●[5]张雷,董汝秀,金关泰. SIS热塑性弹性体的合成、分析与鉴定[J].北京化工，1990,1:3~7. .min 1[6] Yang Xing-kun, Cheng Jue, YAN Zili, et al. The ki-ksveas=2. 407X 1023 exp(-4.209X10*/T)●netics study on the anionic polymerization of nrBuL+isopreneDOx[J]. J Polymer Mater, 2000, 17(2):1992.3三种聚合物热寿命分析~ 205耐热性是高分子材料重要的技术指标之一,根[7]夏志宇，金关泰,杨万泰.五嵌段热塑性弹性体SISIS的合成[D].弹性体, 1993,3<4):1~6. .据Dakin[9]方程,材料的使用寿命与温度有如下关[8]胡付欣,张春霞,郑涛 丽邻苯二甲酸盐(Sr2+ )的制备系:lgt=a/T+b,其中τ为寿命,T为绝对温度,a、b及热分解反应研究[J].信阳师范学院学报:自然科学为常数。由试验结果得到3种热塑弹性体失重5%版，2004,17(3) :285~287.的热寿命方程常数(a、b)为: Igr(SIS)= 2.519X[9]陆昌伟,奚同庚. 热分析质谱法[M].上海:上海科学技103/T-3.192,1gr(SBS)=5. 154X10*/T-6.917,术文献出版社，2002:68.lgr(SI/BS)=4. 665X10/T-6. 278。由此可计算[10] Kisinger H E Reaction kinetcs in dferential ther-样品在各温度下的热寿命。mal analysis[J]. Anal Chen, 1957, 29<11): 1702~2.4结论1706.(1) SBS的热稳定性高于SI/BS和SIS,其在氮Nunez L, Fraga F, Nunez M R, et al, Thermogravi-气氛下的起始热降解温度分别为630.2 K、582. 9 Kmetric study of the decomposition of the systemBADGE (n=0)/1,2 DCH [J]. Polymer, 2000,41和499.8K,其热分解过程前者分两步完成，后两者(3) :4635~4641.分三步完成。(2) SBS的热降解机理符合Avrami - Erofeev[12] Coats A W, Redferm J P. Kinetic parameters fromthe theromgravimetric data[J]. Nature ( London),方程(n=2),热降解反应的活化能为298.3 kJ●1964,201(1):68~69.mol-',热降解速率常数k= 1.734X 1021 exp●636.