玉米秆酶解残渣木质素热解实验研究

第20卷第3期纤维素科学与技术Vol. 20 No. 32012年9月Jourmal of Cellulose Science and TechnologySept. 2012文章编号: 1004-8405(2012)03-0013-07玉米秆酶解残渣木质素热解实验研究任献涛1,2,张长森12,李松岭12，谭智超 1,2，张瑞芹 1.2*(1. 郑州大学化学与分子工程学院，河南郑州450001;2.郑州大学环境科学研究院，河南郑州450001)摘要: 对玉米秆酶解残渣木质素进行热重分析，结果表明，木质素热裂解主要发生在180~500C，综合考虑热解效率和液体产物产率最大化，选取快速热解实验的热解温度范围为500~600C。并在实验室自行设计的装置上对木质索进行热解实验，在550C时得到热解液体产物热解油最大产率，为30.9%。对热解油进行气相色谱-质谱分析，结果显示木质素热解产物相对简单，一-级和二、 三、四级热解油的成分主要是酮类和酚类;而电捕油中酮类很少，大部分是酚类，另有15.07%的2,3-二氢苯并呋喃。关键词:木质素;热重分析:热解:气质联用中图分类号: 0636.2文献标识码: A木质素是由苯基丙烷结构单元通过碳-碳键和氧桥键连接而成的复杂的芳香族聚合物，分子结构中相对较弱的是连接单体的氧桥键和单体苯环上的侧链键，受热时易断开，形成活泼的含苯环自由基，与其它分子或自由基发生缩合反应生成结构更为稳定的大分子，进而结炭"。生物质的热裂解行为是纤维素、半纤维素和木质素这三种主要组分热裂解行为综合表现的结果。纤维素是生物质原料中最主要的组分，针对纤维素开展的热裂解研究工作比较多，而半纤维素和木质素的结构复杂多变、不易获得，所以针对它们的热裂解研究还比较少叫。谭洪等)在550"C热解木质素得到最高产率的液体产物，约为27%。Nowakowski D.J.等河在温度5~700°C、停留时间1.5 s条件下对ETEK木质素和ALM木质素进行热解实验，得到生物油的产率分别为11.7%和 36.6%。而刘江燕等)在600"C对制浆黑液固形物及纯化后的工业碱木质素进行热解，裂解产物中液体含量分别达到23%和46%。国内制备纤维素乙醇工业生产过程中产生的残渣中富含木质素,针对这种残渣木质素进行热裂解试验研究,不仅可以了解木质素的热裂解规律,而且为处理这种残渣提供新的方法。本文通过热重分析考察木质素的热解特性，在此基础上探讨木质素最佳热解反应条件，并对热解产物进行分析和比较，探索木质素应用的新方向。收稿日期: 2012-04-10作者简介:任献涛(1985~)，男，硕士研究生;研究方向:生物质快速热解技术。*通讯作者:张瑞芹，女，教授;研究方向:生物质能源的开发与综合利用技术。rqzhang@zzu.edu.cn14纤维素科学与技术第20卷1实验1.1 材料实验所用原料是玉米秆发酵制备乙醇所得固体残渣木质素(以下统称木质素)，由河南南阳天冠集团有限公司提供。原料先干燥，然后粉碎至粒径≤2 mm。对木质素进行工业分析及元素分析。同时对该木质素进行X射线荧光光谱分析(XRF)， 分析其中无机元素的成分及含量。.0.11.2 热重分析100-TG热失重分析在德国产NETZSCH STA 449C80--0.1同步热分析仪上进行。实验以9.99%的氮气为载60-0.2气，流量设定为50 mL/min,升温速率50 K/min,40- DTG1.0.3 g样品用量15士0.5 mg。木质素的TG和DTG曲线20-0.4如图1。+-0.50200400 600 8001000由图可知，随着温度的升高，木质素热解发1/C生在一个很宽的温度范围内，直到835"C以上才趋图1 木质素的TG-DTG曲线于稳定,失重主要发生在180~500C,并且在275°C和415"C出现两个明显的热解峰。在275"C时主要是木质素支链上脂肪族羟基断裂生成水及小分子挥发性物质，而在415°C时出现的较为剧烈的失重为木质素结构中处于主导地位的醚键发生断裂，产物主要是各类酚类物质问。张海荣等7对纯木质素进行热重分析，得出木质素的失重温度为250~630C. 综合考虑热解效率和液体产物产率最大化，在接下来的快速热解实验中选取热解温度范围为500~600°C。1.3热解实验本实验用自行研制的进料2.0 kg/h热解油生产装置，设计了常压流化床反应系统，采用四级冷凝和电捕获收集热解油。实验装置如图2所示。1.料箱:排空2. 螺旋迸料系统;3.流化床反应器;4.二级旋风分离器;5.热解油冷凝器( 四级冷凝);6.电捕获器:37.流化载气;8.载气预热器7图2热解实验装置在载气流量为4.0 m/h的条件下，分别在500、530、 550、 580、 600°C 进行热解实验。原料经热解反应后进入二级旋风分离器,分离出其中的固体产物炭粉，然后进入四级冷凝器和电捕焦油器，得到各级热解油和电捕油，未捕集到的气体排空，并在不同时刻对热解气进第3期任献涛等:玉米秆酶解残渣木质素热解实验研究15行定时采样，对气体成分进行分析。实验过程中产生的热解燃气采用CP-3800气相色谱仪(美国VARIAN公司)与CP-3380气相色谱仪(美国VARIAN公司)进行检测。CP-3800 气相色谱仪主要检测H2、CO、N2、CH4、O2等气体的浓度，色谱条件为:色谱柱5A分子筛，载气为氩气,热导检测器(TCD)。CP-3380气相色谱仪主要检测CO2、CH4、C2H6 的浓度，色谱条件为:色谱柱Propak Q，载气为氦气，热导检测器(TCD)。各级生物油的化学组成分析采用美国Agilent 7890A/5975C型气相色谱-质谱(GC-MS)连用仪，分析方法如表1所示。表1热解油 GC-MS分析方法仪器条件参数毛细管柱型号规格DB-FFAP 30 mX0.25 mmX 0.25 μm进样口温度250C柱温:200C分流比100: 1载气及流量氦气，1.0 mL/min扫描质量范围10~550 amu扫描时间0.5s电离方式EI电子轰击能量70eV溶剂延迟3 min接口温度230C2结果与讨论2.1 木质素原料分析木质素原料的工业分析及元素分析结果见表2。X射线荧光光谱(XRF)分析结果中设各元素总量为1,各元素(大于1%)的相对百分含量见表3。与木屑为代表的生物质工业分析结果81相比，木质素中的灰分和固定碳含量明显偏高，这主要是玉米秸秆酶解后把其中的无机元素留在该木质素中，而挥发分偏低，这就决定了热解产物中热解油的产率会比木屑热解油产率低得多。木质素中的无机元素可能会对热解有催化作用，进而改变热解途径及热解产物组成。表2原料的工业分析及元素分析(w/ %)工业分析元素分析水分灰分挥发分固定碳CH4.2920.0449.6926.0644.934.8748.891.31表3木质素中无机元素的相对含量 (W/ %)NaMgAlPClF1.532.0825.74.53.035.4715.3320.0216纤维素科学与技术第20卷2.2热解温 度对热解油产率的影响32τ30-在500、530、 550、 580、 600C各温度下热解液28体产物热解油的产率(y) 见图3。26由图可知，在热解温度为500~550C时，热解24|产物热解油的产率随温度的升高不断增加，在55022+C达到最大，为30.9%;温度高于550'C时，热解油500520540560580600产率随温度升高而降低。对木质素的热重分析结果1/C表明，在550°C之前，升高温度有利于木质素中挥发图3木质素热解温度 与热解油产率的关系分的析出，进而冷凝收集到较多热解油;而在温度达到550"C之后，随着温度的升高，木质素的部分挥发分可能进行二次裂解生成小分子，不能在冷凝装置及电捕焦油器中收集到，使热解油的产率降低。因此确定木质素的热解温度为550C，并对此条件下的各产物进行分析。2.3木质素热解产 物的分析550'C时热解产物中液相、气相、固相的比例分别为30.9%，36.3%、 32.8%， 三相之间的比例分布与一般生物质热解产物的产率分布差别很大，这一方面是因为木质素中灰分很大，木质素不纯，另一方面木质素中含有一定量的钾 盐和钠盐，碱金属盐的存在对热解焦炭的形成有明显的促进作用9。Jones[10]认为 在农业废弃物各无机元素中，最重要的催化金属就是钾，其含量从千分之几到百分之几不等，钾对热转化影响重大，可改变热解机理，有利于生物质中糖类转化为单体，包括环裂解为挥发分和气体，聚合物裂解成炭，因此热解产物中气相和固相产物产率较高。表4热解气体的主要成分(w/ %)CO2COCH4H249.6924.2214.9111.18木质素热解气体产物主要为CO2、CO、CH4、 H2及少量的C2H6、C2H,其中后两种气体含量非常少，这里只考察前4种气体。CO、CO2主要来源于高温时甲基、羰基、羟基、羧基等的脱除及多环芳香族化反应深入进行川。CH4主要是由生物质或焦油中的甲基侧链断裂加氢稳定后产生的，同时较高的温度下大分子的交联反应及C2以上饱和烃的裂解反应也是生成CH4的重要反应。H2的来源主要是秸秆中烃类的热解和缩合反应[12]。热解产物中热解气的气相色谱分析结果见表4。.热解油产率为30.9%，其中- -级油占8.9%,二、员E三、四级油共占9.6%，电捕油占12.4%。因二、三、四级热解油成分及外观比较接近且含量较少，因此将其混合在- -起进行测试。图4~6分别为木质素一5.00 15.00 25.00 35.00 45.00级热解油、二、三、四级热解油和电捕油的GC-MSt/ min分析谱图。热解油GC-MS数据中选择匹配质量大于图4木质素一级热解油的GC-MS谱图第3期任献涛等:玉米秆酶解残渣木质素热解实验研究1770的化合物，并与标准图库进行对比，最终确认该物质的存在与否。通过峰面积归- -化法计算了确定存在的组分的相对百分比。各级热解油的有机组分及相对含量见表5。5.0015.00 25.0035.00 45.0015.0025.00 35.00 45.00 .1/ mint/ min图5木质素二、三、四级热解油的GC-MS谱图图6木质素电捕油的GC-MS谱图表5各级热解油的组分及相对含量归一化面积/ %化合物编号匹配项名称一级油二、三、四级油电捕油1-羟基2-丙酮16.5727.67-2乳酸甲酯3.517.152-环戊烯-1-酮1.482-甲基-2-环戊烯-1_酮2.933-羟基四氢呋喃4.106乙酸3.694.062.呋喃基甲基酮2.34Nd3-甲基-2-环戊烯-1-酮2.493.881.179丙酸7.831.14102-甲基丙酸0.91一1十四甲基六硅氧烷0.4112o-氨氧基丙酸乙酯2.6413丁内酯3.0514呋喃甲醇7.245.731,1,2-三甲基环十一烷1.57162(5H)-呋喃酮0.77乙酰胺2.77183-甲基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮7.894.573.17192-甲氧基苯酚5.216.526.0520十八甲基九硅氧烷1.33212-甲氧基4-甲基苯酚3.2422苯酚20.6019.9715.64234-乙基-2-甲氧基苯酚242-吡咯烷酮1.86254-甲基苯酚3.973.498.31263-甲基苯酚1.351.592.3818纤维素科学与技术第20卷续表5272-乙基苯酚1.652.160.66282._羟基4-异丙基-2,4,6-环庚三烯-1-酮一1.304-乙基苯酚-11.5002-甲氧基4-乙烯基苯酚5.522,4-=(三甲基硅烷基)苯甲酸312.04三甲基硅烷酯322,6二甲氧基苯酚3.383.957.432-甲氧基4-丙烯基苯酚4.76341,2,3-三甲氧基苯2.81352,3-二氢苯并呋喃“一”表示未检出相比纤维素热解产物中主要成分为-些含甲基、乙基、甲氧基、羟基等官能团的酮类、苯酚类、醛类、醇类化合物，另有高达42%的左旋葡聚糖,木质素热解产物相对简单，一级和二、 三、四级热解油的成分主要是以羟基丙酮为代表的酮类和以苯酚为代表的酚类;而电捕油中酮类很少，绝大部分是以苯酚和4乙基苯酚为代表的酚类，另有15.07%的2,3-二氢苯并呋喃。木质素热解油中有一-定 含量的含甲氧基的苯酚衍生物，这主要是该木质素中的磷盐可影响热解产物种类，促使大分子量组分转化成该类物质[14]。木质素以苯丙烷为主体的化学结构决定了焦油中含有大量的附带各种官能团的苯酚化合物,从木质素热解油中提取具有商业价值的苯酚类化合物可以作为该木质素残渣的一种新的利用方式。3结论1)热重分析结果表明，木质素失重主要发生在180~500C。综合考虑热解效率和液体产物产率最大化，选取快速热解实验的热解温度范围为500~ +600°C.2)快速热解实验在500~600C的热解温度范围内进行，在550C热解油产率达到最大，为30.9%，因此进-一步确定木质素的热解温度为550"C。3)木质素热解产物相对简单，一-级和二、 三、四级热解油的成分主要是以羟基丙酮为代表的酮类和以苯酚为代表的酚类;而电捕油中酮类很少，大部分是以苯酚和4-乙基苯酚为代表的酚类，另有15.07%的2,3-二氢苯并呋喃。4)木质素快速热解制取热解油中富含具有商业价值的酚类化合物，快速热解为该木质素残渣提供了一种新的利用方式。参考文献:[]张建安， 刘德华.生物质能源利用技术[M].北京:化学工业出版社, 2008: 74.[2] 岳金方, 应浩.工业木质素的热裂解实验研究[].农业工程学报, 2006, 22(增刊): 125-128.[3]谭洪， 王树荣，骆仲泱，等.木质素快速热裂解实验研究([].浙江大学学报(工学版), 2005, 39(5):710-714. .第3期任献涛等:玉米秆酶解残渣木质素热解实验研究19[4] Nowakowski D J, Bridgwater A V, Eliott D C, et al. Lignin fast pyrolysis: Results from an intermationalcollaboration[D]. J Anal App Pyrolysis, 2010, 88: 53-72.[5刘江燕，武书彬，郭伊丽.制浆黑液固形物与工业碱木质索热解液化产物分析[J].林产化学与工业,2008, 28(4): 65-70.[6]邱泽晶， 阴秀丽，马隆龙等玉米芯水解残渣木质素的热解特性实验[].农业机械学报, 2010, 41(12):111-115.[7] 张海荣，庞浩，石锦志，等生物质化学组分及其液化残渣的热重行为[D化工进展，2011, 30(10);:2194-2199.[8]张长森， 石文,徐兴敏,等. 木屑快速热解液化与产品分析[J].化工进展，2010, 29(5): 952-957.[9]杨海平，陈汉平，杜胜磊,等.碱金属盐对生物质三组分热鮃的影响[]中国电机工程学报,2009,29(17): 70-75.[10] Jenny M Jones. Catalysis in biomass pyrolysis and combustion[J]. Focus on Catalysts, 2010(4): 1-2.[11]陈琳,王清文,隋淑娟，等Py-GC-MS法研究硼及磷化合物对木质素热解产物的影响[].东北林业大学学报, 2007, 35(12): 37-40.[12]陈鸿伟,庞永梅，王晋权,等催化热解玉米秸秆实验研究[].电站系统工程, 2007, 23(5): 14-16.[13]廖艳芬，王树荣，骆仲决，等纤维素快速热裂解试验研究及分析[D]浙江大学学报(工学版)。2003,37(5): 582-587.[14] Daniel J Nowakowski, Charles R Woodbridge, Jenny M Jones. Phosphorus catalysis in the pyrolysisbehaviour of biomass[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2008, 83: 197-204.Pyrolysis of Enzymatic Hydrolysis Ligninfrom the Cornstalks ResidueREN Xian-tao'2,ZHANG Chang-sen'2,LI Song-ling'2,TAN Zhi-chao'2,ZHANG Rui-qin12*(1. The College of Chemistry and Molecular Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;2. Research Institute of Environmental Sciences, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)Abstract: Thermogravimetric analysis (TGA) of enzymatic hydrolysis lignin from the cornstallksresidue was investigated, it showed that lignin cracked mainly at 180~ 500"C, considering thepyrolysis efficiency and the maximum yield of liquid products, the range of 500~600C wasselected as the fast pyrolysis experiments temperature. Then the pyrolysis experiments of ligninwere undertaken and the maximum yield of liquid products, 30.9%, was obtained at 550"C. Thegas chromatography-mass spectroscopy (GC-MS) analysis showed that the products oflignin pyrolysis oil were relatively simple, the main composition of pyrolysis oil collcted bycondensers were ketones and phenols, while the vast majority of the electrostatic oil was phenols,together with 15.07% of 2,3-dihydrobenzofuran, but ketones were rare in the electrostatic oil.Key words: lignin; thermogravimetric analysis; pyrolysis; gas chromatography-mass spectroscopy