辐照交联聚烯烃/NR热塑性弹性体发泡材料辐照效应的研究

2007年36卷第2期辐照交联聚烯烃/NR热塑性弹性体发泡材料的辐照效应的研究结构与注生能辐照交联聚烯烃/NR热塑性弹性体发泡材料辐照效应的研究王亚珍,张丽叶2,段景宽,杜涛(1.桂林电子科技大学信息材料科学与工程系,广西,桂林5410042.北京化工大学生命科学与技术学院,北京100029;3.上海交通大学化学化工学院,上海200240)摘要:研究了辐射交联聚烯烃/NR热塑性弹性体发泡材料的辐照效应以及辐照对于泡沫材料性能的影响。凝胶含量的测试表明:发泡体系的交联度随辐照剂量的增加而逐漸增加,但是过大的辐照剂量(>60kGy)不利于辐射交联聚烯烃/NR热塑性弹性体泡沫材料的发泡;随着辐照剂量的增大,材料的表观密度和压縮性能增加。SEM研究表明:随辐照剂量的增加,材料的微观泡孔尺寸变小。DSC研究表明,辐照剂量的提高有利于混合材料耐热性能的提高。傅立叶红外光谱(IR)的研究表明,辐照剂量影响发泡材料的微观结构,辐照剂量的增大使材料内部发生降解反应。关键词:辐照;聚烯烃/NR;发泡;耐热性能;压缩性能;降解中图分类号:TQ334.2文献标识码:A文章编号:1001-9456(2007)02-0068-05Radiation Effects on Radiation Crosslinked Polyolefin/NR Thermoplastic Elastomer FoamsWANG Ya-zhen, ZHANG Li-ye, DUAN Jing-kuan', DU Tao(1. Department of Information Material Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology2. Life Science and Technology Institute, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;3. School of Chemistry Chemical Technology, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)Abstract: The effect of irradiation on radiation crosslinked polyolefin/NR thermoplastic elastomer foamsd their performance were studied. Gel content indicated that the degree of crosslinking was increasedgradually with irradiation dose, but too higher radiation dose(>60kGy) was unfavorable to foaming. Theapparent density and compressing elasticity of foams were enhanced by radiation dose. SEM showed that themicroscopic cell sizes of these foams diminished with radiation dose. DSC thermograms indicated thatirradiation was favorable to the improvement of heat resistance performance, but IR spectra showed that thedegradation of polyolefin/NR foams was speeded up with radiation doseKey words: radiation; polyolefin/NR; foaming; heat resistance compression characteristics; degradation热塑性弹性体具有与普通硫化胶类似的物理性性弹性体(TPO)由于冲击强度高,耐候性耐水性和电质,在常温下显示橡胶弹性,高温下能塑化成型,是介性能优异,密度小,加工灵活性和成本低等优点,得到于橡胶与塑料之间的一种新型材料。近年来国内外学迅速发展和广泛地应用于电子电气、汽车部件、建筑密者广泛研究天然橡胶聚烯烃共混物热塑性弹性体,其封、运动行业笔捕目前其生产技术主要树脂部分主要是HDPE、EVA和LDPE2)。这类热塑采用中国煤化工械共混3种方法3。CNMHG作者简介:王亚珍(1978-),女,讲师,研究方向:聚烯烃材料的加工与共混改性辐照交联聚烯烃/NR热塑性弹性体发泡材料的辐照效应的研究2007年36卷第2期但是这些方法工艺较复杂,化学污染严重。红外光谱(IR): TENSOR27型德国 BRUKER公司。近年来随着人们环保意识的提高,辐射技术在高电子加速器:BF5型,能量:3~5MeV,平均速流分子材料的领域得到了广泛的应用。目前人们广泛地强度:200μA研究釆用辐射技术对橡胶进行硫化31,特别是对橡1.3试样制备胶/聚烯烃热塑性弹性体的辐射交联成为了研究的热按表1所示配方进行实验操作,为了增加泡沫材点。辐射交联热塑性弹性体不需要加交联剂、硫磺和料的耐磨性能和机械强度,在4#、5#和6#配方中加入促进剂,对环境无污染,效率高;而且辐照通常在常温填料。下进行,交联发生在橡胶和聚烯烃的非晶区,橡胶交联1.3.1混炼后仍存在结晶区,从而具有新的性能,如耐热性能和热将NR,LDPE和EⅤA高温混炼,混合均匀后依次稳定性高6,同时也降低了由于加热而造成的环境污加入防老剂、填料发泡剂等助剂,混合均匀后下片,停染。目前对于这方面的研究主要是基于聚烯烃和放一段时间后,压片。EPDM、氯丁胶、SBR、顺丁橡胶等合成橡胶混合的热塑1.3.2辐照性弹性体,而对于辐射硫化天然橡胶/聚烯烃弹性体的将压好的片在电子加速器上于室温下辐照,辐照研究报道较少。剂量为30、40、50、和60kGy。文章研究了采用辐射交联方法对LDPE/EVA/1.3.3发泡NR弹性体进行辐射交联发泡,研究其辐照性能以及辐照好的片材采用模压法发泡。发泡温度为辐照对材料性能的影响。170℃,时间10min。1实验部分表1辐射交联LDPE/EVA/NR泡沫材料的配比1.1原材料序号NREⅤA/ LDPE AC发泡剂填料NR天然橡胶:永发100型,市售;LDPE:2101TN00型,中国齐鲁石化公司;2#60EVA:VA=18%,市售;040AC发泡剂:化学纯,市售;防老剂RD:市售6040氧化锌:分析纯,市售;70硬脂酸锌:分析纯,市售;1.4性能测试二甲苯:分析纯,北京益利精细化学品有限公司。凝胶含量的测定:将发泡后的试样按溶剂法测1.2仪器及设备量其凝胶含量。平板硫化机:QLB350×350×2型,无锡市第表观密度的测定:按国家标准GB634386。橡塑机械设备厂;压缩永久变形性:采用底面积为1.20cm2、高开放式炼胶(塑)机:X(S)K-60×320型,无锡6.0mm的圆柱形试样,置于两平行板夹具中,在市第一橡塑机械设备厂(70±2)℃压缩24h,压缩率45%。解除压力后试样橡胶冲击弹性试验机:Z16型,天津材料试验机厂在(22±2)℃下放置30min后,测量高度,按下式计算差热扫描量热计(DSC): Phoenix204型,德国耐弹性复原率驰公司扫描电子显微镜(SEM):5610V型,日本电子公司;△e(%)=(去除压缩停放后的高度-试样的原始高中国煤化工产试样的高度)(1)泡沫微观形态:将试样冷冻后切片,喷金,在扫描70CNMHG/min,读取熔点T电子显微镜下观察其形态,放大倍数×50。泡沫材料的微观结构:将试样压片,在傅立叶红外熔点的测定:差热分析仪测试泡沫材料的熔点,由光谱上用透射法分析。皇料2007年36卷第2期辐照交联聚烯烃/NR热塑性弹性体发泡材料的辐照效应的研究2结果与讨论泡材料发泡性能的关系,见图2。如图所示,随着凝胶2.1辐照效应含量的增加,试样的表观密度增加。这是因为体系交凝胶含量,亦称凝胶分数,是用于相对表征聚合物联度的增加,导致泡沫材料内部交联网状点增多,使得交联密度的方法,一般来说,凝胶含量越高则交联密度混合材料的熔体强度增大,限制了材料内部气体的膨越高。因此试验采用测定发泡材料的凝胶含量的方法胀,导致材料橡胶和树脂在泡沫内部的体积分数增加,了解辐射交联 Nr/EVA/LDPE发泡材料的交联度。所以泡沫材料的表观密度增加。辐照剂量讨论辐照剂量与凝胶含量的关系,及其0对发泡材料性能的影响。2.1.1辐照剂量对交联度的影响0.20辐照剂量对聚烯烃/NR热塑性弹性体发泡材料的交联度的影响,见图1。从图中可以看到,在相同物料组成和工艺条件下,随着辐照剂量从okGy增加到0.16okGy,体系的凝胶含量呈增加的趋势,当辐照剂量增加到40kGy时,体系的凝胶含量增加缓慢。这是因为辐照剂量的增大,有利于在体系中生成大量的活性自图2辐照剂量对泡沫材料表观密度的影响由基,提高了交联程度。随着交联的进行,共混体系中的自由基浓度较小,再者体系黏度增大,带有活性自由222与泡沫材料泡孔尺寸的关系基的大分子运动受到一定的阻碍,所以到某一剂量时不同交联程度的辐射交联聚烯烃/NR热塑性弹凝胶含量增加趋势减缓。在实验过程中,发现辐照剂性体发泡材料的泡孔形态,见图3。如图所示,(a)量超过60kGy时,混合体系的交联程度大,熔体黏度e)的泡孔均为连续、闭孔的似蜂窝状结构;(a)的泡增大,使气体不能均匀地分散于其中,而是呈大泡逃孔尺寸稍大于(b),(b)稍大于(c),(d)和(e)的泡孔逸发泡过程中会出现制品表面起大泡,在发泡剂还未尺寸最小。产生泡孔尺寸差异的主要原因是这4种泡分解完全时制品开始收缩的现象,这种条件下发泡也沫的辐照剂量不同:从(a)到(e)辐照剂量逐渐增大。是不稳定的。说明在制备辐射交联聚烯烃/NR热塑如前所述辐照剂量越大体系的凝胶含量即交联度越性弹性体发泡制品时要严格控制辐照剂量。高,体系的熔体黏度越大,限制了气泡的膨胀,所得材料的泡孔尺寸较小;但是交联度太大,熔体中的气体不能均匀膨胀,使得材料的泡孔分布不均匀。说明物料组成和加工工艺一定的情况下,体系的交联度对辐射交联NR/LDPE/EVA共混物泡沫材料的泡孔尺寸影响很大。22.3交联度与泡沫的压缩永久变形性能的关系不同的辐照剂量对辐射交联聚烯烃/NR热塑性辐照剂量/kGy弹性体发泡材料的压缩永久变形性能的影响见表2。1凝胶分数与辐照剂量的关系表中看到在相同的物料组成,辐照剂量为50kGy时热塑性弹性体泡沫材料的弹性复原率(△e)越大,则泡2.2交联度和泡沫制品性能的关系沫材料的回弹性能最好,其次是40kGy,30kGy时最从辐照剂量与体系凝胶含量的关系来看,在实验差。这点可以从泡沫的泡孔结构来解释,当辐照剂量中可以通过控制辐照剂量来控制体系交联度。为了与为3实际生产联系起来,以下讨论辐照剂量与材料性能的泡孔关系。恢复YH要中国煤化工样受到外力压缩时,力后,泡孔就很难再CNMH(抗压缩变形性能就越22.1与泡沫材料发泡性能的关系好交联度与辐射交联聚烯烃/NR热塑性弹性体发塑料辐照交联聚烯烃/NR热塑性弹性体发泡材料的辎照效应的研究2007年36卷第2期图3不同辐照剂量下3#发泡材料的泡孔微观形态(a)30kGy: b)40k Gy; (c)50kGy: d)60Gy: (e)70kGy.表2辐射交联聚烯烃/NR热塑性弹性体状结构密度也就增大,那么随着温度的上升,必然需要发泡材料的压缩变形性能更多的热量来克服这些交联网状的束缚,所以导致混辐射剂量kGy△e/%合体系的熔点增高。同时,这也说明,辐照剂量的增加,提高了泡沫材料的耐热性能。试样序号-0.152.2.4对发泡材料热性能的影响不同辐照剂量下的聚烯烃/NR热塑性弹性体发泡材料的热分析曲线,见图4~6。从图上看到,对于95.6℃同一物料组成体系,随着辐照剂量的增加,热塑性弹性体发泡材料的熔点增加。这是因为辐照剂量的增加使图5不同辐射剂量的4#泡沫材料的DSC曲线材料的交联度增加,泡沫混合体系内部的交联网100.5°C097.6°C曾0.1592.80思-0.20中国煤化工CNMHG图4不同辐照剂量的1#泡沫材料的DSC曲线图6不同辐射剂量的5#泡沫材料的DSC曲线1-0kGy;2-30kGy;3=40kGy;4-50kGy皇料2007年36卷第2期辐照交联聚烯烃/NR热塑性弹性体发泡材料的辐照效应的研究2.3对材料微观结构的影响结论交联度对辐射交联聚烯烃/NR热塑性弹性体发1)辐照剂量影响辐射交联PE/EVA/NR发泡材料泡材料徵观结构的影响,见图7。从图中看到,红外光的交联度。随着辐照剂量的增加体系的凝胶含量增谱图中5组曲线中基团最明显的区别是在3342cm加,即交联度增大。1688cm和1100cm所归属的特征峰的变化。这32)体系的交联度对辐射交联PE/EVA/NR泡沫材个特征峰分别归属于氢键、双键醚键。从反应机理上料的成泡性能、力学性能、泡孔形态和微观结构有较大可以分析出这3个特征峰的变化。随着辐照剂量的增的影响。随着交联度的增加,制品的表观密度增加泡加氢键特征峰逐渐加强,从而反映出了聚合物分子上孔微观形态的尺寸减小,材料的压缩回弹性能增加,耐的羟基逐漸增加。这一现象反映出暴露于辐照下热性能提高NR、EVA和PE的共混物发生了降解,并且随着辐照3)从材料的微观结构上看到,交联度的增加,伴剂量的增加,降解反应逐渐明显。双键和醚键特征峰随着 PE/EVA/NR材料的交联和降解。增加说明了PE/EVA/NR共混物中发生了交联反应,参考文献:从而说明通过辐射后,共混物发生了交联反应,达到交[1] Marc A Jacobs, Maartje F Kemmere, Jos T F Keurentjes联的目的。说明了在辐照交联的过程中伴随着材料的Foam processing of poly(ethylene-co-vinyl acetate ) rubber降解,所以在实验过程中要严格控制辐照剂量。using supercritical carbon dioxide[ J]. Polymer, 2004(45)7539-7547[2]Z Ghazali, A F Johnson, K Z Dahlan. Radiation crosslinkedthermoplastics natural rubber(TPNR)foams[ J]. RadiationWMMM4Physics and Chemistry, 1999(55): 73人M[3]关颖热塑性聚烯烃弹性体技术及市场分析[J]化工技术经济,2005,23(7):44-49人MsA2[4]高振镛,徐淘橡胶辐射硫化及辐射硫化设备[J].橡胶资源利用,2005(2):18-2[5]王亚珍,张辉李曙光等辐射交联LDPE/EVA混合体4000300020001000系泡沫片材性能的研究[J]塑料,2004,33(1):20-23波数[6] Dipl-Ing J Gehring, Dr A Zyball. Radiation crosslinking of图7不同辐射剂量的1#泡沫材料的DSC曲线polymers-status, current issues, trends and challenges[J]1-0kGy;2-30kGy;3-40kGy;4-50kGyRadiat Phys Chem, 1995(46): 931-936(本文编(上接82页)产颜料之所以不如巴斯夫产品,原因可能是因为颜料性能,能够作为评价颜料性能的基础参数分子结晶完整度不如巴斯夫公司产品,通过改善后处参考文献:理工艺,促进结晶过程的发展,应该能提高产品质量和1]李小梅颜色技术原理[M]北京:化学工业出版社,性能。3结论[2]金远同测色配色(CAD)应用手册[M]北京:中国纺织出版社,2004通过以上讨论,可以得出以下结论[3]常俊山颜色测量及其应用[C]2005’全国塑料着色与1)国产颜料PY83、PR254、PB15:3在色彩性能上色母粒学术交流会论文集,2005已达到国外同类产品的水平;而国产PB15:1颜料在4]周春隆颜料的润湿、分散及分散稳定性]染料工业,色彩性能上与BASF同类产品有一定的差距。1988(6):242)国产颜料在分散性能和加工性能方面与国外[5] Theodore G Vernardakis. Improving dispersion of orgain同类产品相比,性能接近。3)国产颜料在耐热性方面与国外产品相当,而国6中国煤化工1B目和测试[M].北京:化产PB15:3颜料的耐热性能还有待提高。CNMHG4)从实验结果来看,色彩性能、分散性能、加工流(本文编辑SXQ)变性能以及耐热性4个指标基本上反映了颜料的主要