合成气经草酸酯制乙二醇技术进展

化工进展1216·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2009年第28卷第7期进展与述评合成气经草酸酯制乙二醇技术进展王建平,杨文书,吕建宁上海惠生化工工程有限公司,上海201203)摘要:通过合成气经草酸酯制乙二醇符合我国的资源现状,可降低我国乙二醇产品对国外的依赖.本文综述并分析了国内外一氧化碳催化偶联合成草酸酯和草酸酯催化加氢制乙二醇技术的最新研究进展。分析认为,一氧化碳催化偶联合成草酸酯技术比较成熟,而草酸酯气相加氩催化剂的寿命还存在问题,有待进一步的研究关键词:乙二醇;一氧化碳;亚硝酸酯;草酸酯;加氢中图分类号:TQ54文献标识码:A文章编号:1000-6613(2009)0-1216-06Advances in preparation of ethylene glycol from synthesis gas via oxalateestersWANG Jianping, YANG Wenshu, LU Ji( Wison Chemical Engineering Co, Ltd, Shanghai 201203, China)Abstract: Ethylene glycol prepared from synthesis gas via oxalate esters can ease the dependence on theforeign market, which conforms to the situation of resources in china. Advances in the preparation ofoxalate esters by carbon monoxide coupling reaction in the presence of catalysts and in thehydrogenation of oxalate esters were summarized and analyzed. At present, the process for the synthesisof oxalate esters via carbon monoxide is mature, but there are still some problems in the life of catalystsfor the hydrogenation of oxalate esters, which need to be researched further.Key words: ethylene glycol; carbon monoxide; nitrous acid ester: oxalate ester: hydrogenation乙二醇(EG)是一种重要的化工基础有机原料,接近50%,能源安全和形势不容乐观。发展煤或与对苯二甲酸反应生成聚对苯二甲酸乙二酯,可作天然气制取合成气从而制备乙二醇,可以减少乙烯为聚酯的原料,近年来需求量不断增加。此外,乙消耗,节省石油,符合我国的能源现状。二醇还广泛用于润滑剂、增塑剂和油漆等领域山。合成气路线制备乙二醇技术在经历了20世纪预计2010年我国乙二醇产量将达到420万吨,而届70年代的石油危机后,得到了长足的发展,主要工时的需求量将达到720万吨,产量远远不能满足国艺有合成气经草酸酯法、甲醛羰基化法和甲醛氡甲内的需求,需要大量进口,乙二醇在我国具有很好酰化法等⑤。其中,合成气经草酸酯法反应条件温的发展前景2。和,乙二醇选择性高,已成为目前研究的热点。以环氧乙烷直接水合法是乙二醇的传统制备路褐煤为原料年产20万吨乙二醇的装置正在内蒙古线,但是该工艺所需水合比(水与环氧乙烷摩尔比)通辽进行建设,该项H采用中国科学院福建物质结高达(20~2)∶1,产物中乙二醇浓度较低,造成构研究所(以下简称福建物构所)合成气经卓酸酯生产工艺长、能耗高,增加了乙二醇的生产成本环氧乙烷路线生产乙二醇需要消耗大量乙烯,而中收日期:20812-021改稿日:2012-26第一作者简介:王建平(1984-),男,硕士,助理I程师,从事煤国的能源特点是多煤少油有气,2007年我国净进口化工技术开发。电话m1-5856789-572:E-m原油159亿吨,而产量仅为1.87亿吨,对外依存度wangjianping@wison.com第7期王建平等:合成气经草酸酯制乙二醇技术进展·1217制乙二醇技术,有望于200年6月投产向。尽管国内外对液相法合成草酸酯的催化体系进合成气经草酸酯制乙二醇包括一氧化碳催化行了一系列改进,但仍存在反应条件苛刻、草酸酯偶联合成草酸酯和草酸酯催化加氢两步,其中一选择性低和产品分离困难等问题。氧化碳、氢气来源于合成气的分离提纯,以分别1.2气相合成草酸酯满足两步工艺的需要。本文综述了国内外合成气1978年日本宇部兴产公司率先将亚硝酸酯经草酸酯制乙二醇两步技术的最新进展,并对其引入到草酸酯合成反应中,开发了气相法合成草酸进行了分析。酯工艺,该工艺分为两步:一氧化碳催化偶联合成草酸酯技第一步2NO+l/2O2+2ROH2RONO+H2O第二步2CO+2RONO→(COOR)2+2NO术进展NO、O2和烷基醇首先反应形成亚硝酸酯,该传统草酸酯是采用草酸和醇类在甲苯中长时间反应无需催化剂,反应速度快;然后CO和亚硝酸加热酯化而制得,但是该工艺存在能耗高、毒性大、酯在催化剂作用下进行羰基化反应,形成草酸酯和工艺不连续和成本高等缺点。多年来,人们一直NO,NO循环到第一步使用。为了提高第二步催化在寻找一条成本低、环境友好的工艺路线。CO、剂寿命和草酸酯选择性,宇部兴产公司对亚硝酸酯O2和醇类催化合成卓酸酯是个不错的工业路线,该的羰基化催化剂进行了不断改进,已从最初使用的工艺路线有液相和气相两种方法。铂族金属催化剂,发展到氧化铝或具有尖晶石结11液相合成草酸酯构的材料负载的铂族金属盐为活性组分的催化剂1965年美国 Union O公司 Fenton等9首先在80~150℃、01~1.0MPa等反应条件下,草酸发现了一氧化碳催化偶联合成草酸酯的新路线,该酯的选择性可高达97%。工艺采用铂族金属盐和可溶性铁(或铜)金属盐为国内福建物构所、天津大学、华东理工大学、催化剂,以O2或电解液为氧化剂,在2~10MPa、上海焦化有限公司和浙江大学等2也对气相法75~200℃反应条件下,Co气体与含醇的液相接合成草酸酯进行了深入研究。催化剂的研究多以触反应,但是草酸二酯收率低。液相法合成草酸酯a-Al2O3为载体,以Pd为活性组分,但催化剂助剂产生水,当水在反应器中积累时会形成副产物有差别。华东理工大学赵铁均等则以纳米碳纤CO2,所以需要使用大量脱水剂脱水,致使过程经维负载的Pd为催化剂,在草酸怖合成性能方面也济性差。取得了良好效果,上述研究的催化剂反应性能详见此后,美国 Atlantic Richfield、日本宇部兴产等表1公司0-12对液相法合成卓酸酯催化体系进行了改福建物构所从20世纪80年代开始从事一氧化进,主要是避免使用大量昂贵的脱水剂,降低生产碳催化偶联合成草酸酯的研发丁作,同时也对NO成本。国内西南化工研究设计院也对液相法进行气体的生产做了一系列研究当,已完成了“CO了研究,以氯化钯和氯化铜为催化剂合成草酸二乙气相催化合成卓酸酯和草酸”的300吨级中试装置酯,乙醇的转化率为1803%,草酸二乙酯和碳酸二和万吨级工业化示范装置,并正在内蒙古通辽进行乙酯的总选择性达7963%工业化装置建设向。图1为福建物构所开发的气相表1国内开发的草酸酯合成催化剂性能7研究单位催化剂成温度/℃转化率选择性中科院福建物质结构研究所Pd-zr/a-Al2O3常压CH,ONO 63.9%>95%天津大学0单程57%>98%Pd-Fe/a-Al:O012~0.2MPaco单程20%~609草酸二乙酯>%6%华东理工大学Pd-Ce/a-Al2O3单程78%时空收率82lg·bPd碳纳米纤维80~140未提及1009上海焦化有限公司Pd-Ir/a-AlO125~150常压全03 MPa CH,ON085%~9%时空产率750gL·b)浙江大学Pd-Ga/a-Al2O,00~110常压co单程为35%~55%草酸二乙酯85%1218·工进展2000年第28卷催化合成草酸酯连续工艺,该工艺可使用富含的单程转化率达到78%,草酸二甲酯的时空收率为氧化碳的工业气体(如密闭电石炉气、合成氨厂的821g(L·h{20铜洗再生气)作为气源,该气源除去硫化物和氨后相对于液相法合成草酸酯,气相法具有反应条由脱氢除氧装置净化(H2体积分数在104以下,否件温和、草酸酯选择性高和催化剂寿命长等优点,则会产生大量副反应),净化后的气体与亚硝酸酯进目前,气相法的研究重点已转变为对工艺流程的优行反应,生成草酸酯和NO,草酸酯经过冷凝塔冷化和NO循环利用等关键问题上。随着近年来国内凝,并用醇液吸收收集,生成的NO与氧气、醇液外对气相法合成草酸酯技术的深入研究和中试试进行反应生成亚硝酸酯返回合成塔继续反应。验,已基本掌握了气相法生产草酸酯的工艺技术循环亚硝酸酯2草酸酯催化加氢技术进展随着研究的深入,CO气相催化偶联合成草酸业硝酸酯冉生塔酯技术已趋于成熟。当前,合成气经草酸酯制乙二醇技术的开发工作已集中于草酸酯催化加氢这步。草酸酯催化加氢反应较为复杂,以草酸二甲酯冷凝塔压缩冷凝塔为例,一般认为草酸二甲酯首先催化加氢生成乙醇酸甲酯,乙醇酸甲酯再加氢形成乙二醇,乙二醇过度加氡则生成乙醇。可见,必须选择合适的催化冷凝塔|酸酯产品剂,并控制好反应条件使草酸酯加氢向有利于生成乙二醇的方向进行图1气相催化合成草酸酯连续工艺20世纪70年代以来,国内外对草酸酯加氢进天津大学192-列自1986年开展CO气相催化偶行了大量研究,并取得了较大进展。根据催化剂的使用情况,草酸酯加氢可分为液相法和气相法,即联合成草酸二乙酯的研究,在催化剂筛选、CO气源以Ru为主的液相加氢催化剂和以Cu为主的气相加中杂质对催化剂失活的影响、一氧化碳偶联动力学、氢催化剂2.1草酸酯液相加氢研究,研究较深入且全面,目前已完成了300ta草20世纪80年代,意大利Mato等4以含酸的中试研究,并得到了“十一五"国家科技支撑计划Ru的羰基配合物为催化剂,系统研究了草酸二甲酯的支持。随着研究的深入,NO的循环利用己成为草的加氢技术,研究发现催化剂及其溶剂对乙二醇选酸酯合成装置顺利运转的关键,该问题涉及到亚择性影响很大,采用RuCO) CH3 COO)(PBu2h为硝酸酯的再生反应及与偶联反应速率的匹配。针对催化剂,以苯为溶剂,在13MPa、180℃条件下,速率匹配问题,孟凡东等对Co气相催化偶联合反应144h,草酸二甲酯平均转化率为792%,乙醇成草酸二乙酯反应体系进行了计算机模拟,根据模酸甲酯平均选择性为100%,无乙二醇生成:改用拟结果,模型放大试验实现了偶联反应和再生反应Ru(CO2(CH3COOh(PBu32为催化剂时,草酸酯的的有机匹配,基本上达到了污染物的零排放。传统转化率可达100%,乙二醇选择性为68%;而以亚硝酸酯再生反应器多为鼓泡塔和精馏塔,存在设Ru(CO2( CH3COO)2PBuh为催化剂,甲醇为溶剂,备腐蚀、操作不稳和烷基醇用量过大等问题,胡仲乙二醇选择性可达到267%。为了减少副产物的生才等、李振花等凹则分别提出了使用滴流床催化成,提高乙二醇选择性, Matteoli等还以反应器和气相乙醇固定床进行亚硝酸乙酯再生试验Ru2(CO)4(CH3COO)2(PPr3)2为催化剂,在压为20研究,并且通过试验得出了最适宜的工艺条件。MPa,同时控制加氢反应先后在温度分别为120℃华东理工大学384集中于对草酸二甲酯合l80℃的两个阶段进行成技术的研究,内容包括催化剂筛选、反应机理和荷兰 Van Engelen等发现催化剂的配体不同动力学。在使用以aA2O3为载体、以金属铈和钯可得到的产物也有差异,在氢压8~10MPa、120℃为活性组分的催化剂,在CO和 CHONO的最佳流和反应时间16h等条件下,采用 PhP(C2HAPPh)2量比为1.3、常压、温度为140℃等条件下时,CO做配体,乙醇酸甲酯选择性为67%,而以第7期王建平等:合成气经草酸酯制乙二醇技术进展219MC(CH2PPh2)3为配体,乙二醇选择性可达95%。以金属Cu为主活性组分、以zn为助剂的催化体系,英国 Boardman等刚首次将硫基配体其载体为改性的硅溶胶,在氢酯比为10、反应压MeC( CH2SBu)3用于草酸酯加氡催化剂,催化剂对力25MPa、反应温度为220℃的条件下,草酸二乙醇酸甲酯表现出很强的选择性,可达100%甲酯转化率可达90%以上,乙二醇选择性也在90%从以上分析可见,草酸酯液相加氢反应压力高,以上。同时,王保伟等例还制备了草酸酯加氢合成反应时间长,乙二醇选择性低,且存在钌价格昂贵、乙醇酸酯的催化剂,与合成乙二醇不同,该催化剂均相催化剂和产物难于分离等问题有待深入研究。改用Ag为助剂,在合适的条件下,草酸二乙酯转2.2草酸酯气相加氢化率大于95%,乙醇酸酯选择性达到84%。20世纪70年代后期,美国 Atlantic Richfield华东理工大学对草酸二甲酯加氢制乙二醇热力公司在CO催化偶联合成草酸酯的基础上,首先学进行了分析,并考察了cuSO2催化剂载体、制研究了草酸二丁酯气相催化加氢过程,催化剂采用备方法以及工艺条件等对加氢性能的影响。李铜锌铬或铜铬为活性组分,以Al2O3、SiO2或玻璃竹霞等通过研究载体对草酸二甲酯加氢性能的球等为载体,在温度200~230℃、压力107~339影响,结果表明:Cu和Cu°与草酸二甲酯加氡活性MPa和氢酯摩尔比为4~30):1等条件下,得到相关,提高Cu’含量,可以提高催化剂的活性。张117%~189%的乙二醇收率。研究发现,为防止启云等通过动力学的研究表明,草酸二甲酯加氡催化剂快速失活,必须控制好反应条件以防止在催符合LH吸附反应动力学模型,表明反应为速率控化剂表面形成草酸铜和聚酯,其中草酸酯中硫含量制步骤,氢气不解离吸附,得到了相应的动力学方(质量分数)必须限制在04×10以下。程及参数。黄维捷等考察了Cu2浓度、洗涤条件20世纪80年代中期美国 Union Carbide公及铜硅物质的量比等对草酸酯加氢制乙二醇的影司3研究了 Cu/Sio2催化剂载体对催化加氢活性响,前体制备过程及条件对催化剂结构和活性有较的影响,在200℃、3MPa和氢酯比为67:1的反大影响,低Cu2浓度、醇洗干燥均有利于形成大孔应条件下,草酸二甲酯转化率近100%,乙二醇选径高活性的催化剂,铜硅比为04时活性最高,在择率高达97%。澳大利亚 Thomas等以cu/SiO2压力2MPa、温度205℃、氢酯比80和空速10h为催化剂,在240℃、06MPa等条件下,草酸二条件下,草酸二甲酯的转化率为100%,乙二醇选乙酯转化率大于9%、乙二醇选择性大于85%,择性为991%Thomas同时指出草酸二乙酯易在催化剂表面聚合从复旦大学陈梁锋等研究了 Cu/SiO2催化体系而引起其失活。日本宇部兴产公司将草酸酯气相对草酸二甲酯加氢性能的影响,得到了最佳的反应加氢与CO催化偶联合成草酸酯工艺相结合,草酸酯工艺条件,在200℃、2MPa和氡酯比为50等条加氰生成的烷基醇循环回草酸酯合成步骤中,形成件下,乙二醇选择性可达98%。国内相关研究单位了以CO、O2和H2为原料合成乙二醇的工艺技术。的催化剂反应性能见表2国内对草酸酯加氢制乙二醇的研究以气相法为草酸酯气相加氢使用的铜基催化剂具有反应条主,开展这方面研究工作的单位有福建物构所、天件温和、活性高和乙二醇选择性好等优点,但是由津大学、华东理工大学和复旦大学等。于锕基催化剂抗烧结能力差、机械强度不高间,同福建物构所黄当睦等进行了草酸二乙酯加时催化剂表面易形成草酸铜和聚酯,这些都会使氢制乙二醇的200mL的模试研究,以负载型cuαr得催化剂的稳定性下降、寿命缩短,公开报道最长为催化剂,在25~30MPa、208~230℃、空速2500~600h-1和氢酯比46~60等条件下,最优的表2国内开发的草酸酯加氢催化剂性能55866催化剂可稳定运转1134h,草酸二乙酯平均转化率转化率选择性为99.8%,乙二醇平均选择性为953%研究单位催化剂氢酯比天津大学侧重于 Cu/Sio2催化剂的开发工福建物构所cuc208-23025~3046~60°998%%53作5一。李振花等6列对草酸二乙酯气相加氢合成天津大学 Cu-Zn/SiO22025100>9>90乙二醇进行了研究,得到了最佳的 Cu/SiC2质量比,华东理工大学cusO225同时证明Cu决定着反应物的转化率,而Cu°则决复里大学csO220025100约98定着乙二醇的选择性。王保伟等用沉淀法制备了注:①为草酸乙酯;②为酸二甲酯120化工200年第28卷稳定时间仅为1100h5,离工业化的目标还较远,国14 Nishimura K,FuiK., Nishihara K, al. Process for preparing a应加强这方面的研究工作。diester of oxalic acid in the gaseous phase: US, 4229591([P].结语[15] Yasushi S, Tokuo M. Katsuro M. Process for preparing a diester ofoxalic acid:EP,0108359P]198405-16.我国的资源现状是多煤少油有气,大力发展煤6Kyoo. Tokuo M, Mikio H. Process for preparing a dialkyl oxalate转化制化学品是发展的必然趋势。开展合成气经草EP,0802175P,1997-022酸酯制备乙二醇,不仅可以缓解乙二醇产品对国外延煌,黃存平,等.草酸酯合成催化剂:中国,1066070c[P200140523的依赖,还可以间接的减少原油的进口量。目前,8王傑伟,当新宾,许根慧CO低压气相合成草酸酯的催化剂及其在合成气经草酸酯制乙二醇技术中,草酸酯合成技制备力法;中国,101138722AP1200803-12术已终比较成熟,草酸酯加氢是技术的关键,特别9许楸慧,“新宾,王保伟,等CO偶联制备草酸乙酯的方法是使用的铜基催化剂的寿命问题。在铜基催化剂的(20赵红铜,肖文德,朱群,等气相合成草酸酯的催化剂及其制寿命问题得到解决后,应把重点放在NO循环利用备力法:中国,1141111200403-10.和整个工艺流程的优化等方面。相信随着国内催化2肖招金,陈越,鲁文质,等.一种用于草酸酯合成的催化剂及其技术的进步以及内蒙古通辽煤制乙二醇装置的投制备方法和应用:中国,101279257A[P2008-1008产,上述问题都将得到解决,从而加快我国煤制乙【2]姜幺珍.一氧化碳催化偶联合成单酸二L酶催化剂:中国,1055492A[P]1991-1023二醇技术的不断发展。23]赵铁均,腴雄毅,戴迎春,等.基纳米碳纤维为载体的催化剂以及制备草酸酯的方法:屮国,1257014C1P120060524考文献[24]陈贻盾,马锦波.一种回收、分离、提纯一氧化氮气体的方法】郑爱华,钱伯章.乙二醇生产的市场动态和技术进展门聚酯工屮国,115559cP120040630业,2007,20(1):8-1525]陈贻盾.一种合成单酸酯用的NO气体的生产方法:中国2]陈建滨。我国厶二醇发展现状及其发展的建议门化学工程师1772600AP]200605-172008,150(3):3941[26]陈贻盾.气相催化合成草酸酯连续工艺:中国,102257c13]崔小明.环氧厶烷合成二醇的研究进展精细石油化工进展,1995-0104.[27]王保伟,马新宾,许根魑.CO气相催化合成草酸二乙酯催化剂的2006,7(7):1926.4中国化工信息网.2007年中国石油进凵量近2亿吨进口步伐呈现强度研究[门工业催化,2003,11(10):1922超速度|EBOL.北京:中国化工信息中心,2008[20080328]王保伟,许根恩.CO相合成草酸二乙酯催化剂性能评价门燃料化学学报,2004,32(3):346350http://www.cheminfo.gov.cn/05/uvinformatIOn/pAge_info.aspxTname=hgw&id=166417.[29]王保伟,马新宾,韩森,等.CO相合成孕酸二酯的载体研究5]应上勇,曹发海,房鼎业,碳一化工主要产品生产技术M北京门大然气化工,2005,30(1):610.化学工业出版社,2004:11711930]李振花,何翠英,尹东学,等CO催化偶联制草酸酯催化剂6]丹化科技煤制乙醇预0年6月投产EBOL北京:煤炭工业的宏观反应动力学化工学报,2005,56(12):23152319遥信信息中心,200014h/ rwwchinacoal. org cn/mtk何非,商正虹,许根慧钯催化剂上C偶联制草酸二乙酯的xs26584727.25pk研究门天然气化工,2006,31(5):32-35房金刚,许根慧.草酸酯合成研究进展门化学推进剂与高分子材B32】高正虹,吴芹,何番等钯系催化剂的氨中毒研究[催化学报料,2004,2(2):18212002,23(1):95988] Fenton D M, Anaheim, Steinwand PJ, et al. Preparation of oxalates;B3]李振花,许根慧,王保伟,等,H2对CO气相催化偶联制草酸二乙酯反应的失活机理[化上学报,2003,541):5963.I9] Fenton D M, Steinwand PJ. Noble metal catalysis. m. Preparation of4吴芹,高正虹,何菲,等CO偶联反应中氧对FFe/a-AlO2催dialkyl oxalates by oxidative carbonylation[]. J, OrK. Chem. 1974化剂活性的影响[催化学报,2003,24(4):28929339(5):701-704[35]血凡东,许根慧,王保伟,等CO合成草酸二C酯偶联与再生反10] Zehner L R, Sauer R W, Heffron JJ Process for the preparation of应匹配的研究门石油学报:石油加工,2003,19(3):5863oxalate esters: US, 4005128[P1. 1977-01-2536胡仲才,尹东学,何翠英,等亚硝酸乙酯冉生新工艺化学工[11] Zehner L R. Process for the oxidative carbonylation of alcohols and业与工程,2008,25(2):112115.method for the reoxidation of reduced copper salts produced by the37李振花闫水娴,吕静,等.气相法亚硝酸乙酯再生反应的研究门oxidation carbonylation: US, 4005129(P). 1977-01-25.大然气化工,2008,33(2);2932I2】 Zehner LR Preparation of oxalate esters from carbon monoxide and38」赵秀阁,吕兴龙,赵红钢,等.气相法Co与亚硝酸甲酯偶联合成alcohol over a metal catalyst and a dione oxidant: US, 4005130(Pl草酸甲酯用 PW/aAlO3催化剂的研究[催化学报,2004,197701-2525(2):125-128.3]西南化L研究院由COO2和乙醇合成草酸二乙酯大然气化[39]林两,计扬,谭俊青,等Pda~A山O2催化CO偶联制草酸二甲酯工,1982,7(2):37-39的反应机理[催化学报,2008,29(4):325329第7期王建平等:合成气经草酸酯制乙二醇技术进展1221·40]谭俊青,计扬,肖文德CO气相催化偶联合成草酸二甲酯的原位(52] Bartley W J. Process for the preparation of ethylene glycol: US红外及动力学研究门广东化工,2008,354677234[P,19874063041]尹安远,戴维林,范康年草酸甲酯催化加氢合成乙二醇过程53] Thomas DJ, Wehrli JT., Wainwright M S, et al. Hydrogenolysis o的热力学计算与分析石油化工,2008,37(1):6266diethyl oxalate over copper based catalysts[]. Appl Catal. A[42] Matteoli U, Bianchi M. Menchi G, et al. Hydrogenation of dimethyl1992(86);101-114.oxalate in the presence of ruthenium carbonyl carboxylates: ethylene [54] Susumu T, Kozo F, Keigo N, et al. Process for continuously preparingglycol formationJ). J Mol CataL, 1985(29): 269-270ethylene glycol: EP, 0046983[P]. 1987-04-29143] Matteoli U, Menchi G, Bianchi m, et al. Homogeneous catalytic5黄当睦,陈彰明,陈福星,等.草酸乙酯催化加氢制乙二醇模hydrogenation of dicarboxylic acid esters lIU]. J. Org. Chem.试研究[工业催化,1996(4):2429986(299):233-23856李振花,李延春,许根慧.草酸二乙酯相催化加氢合成乙二醇[44] Matteoli U, Menchi G, Bianchi M, et al. Homogeneous catalytic的研究U]化学工业与工程,1994,10(4):27-3hydrogenation of the esters of bicarboxylic acids l; Ethylene glycol57李振花,许根,王海京,等铜基催化剂的制备方法对草酸二from dimethyl oxalate[]. Sep, Sci. TechnoL. 1987, 22(11): 347-355乙酯加氧反应的影响[η催化学报,1995,16(1):914145]MoiU, Menchi G, Bianchi m,ctal. Selective reduction of[58]王保伟,马新宾,许根慧.草酸酯加氡合成乙二醇的催化剂及其dimethyl oxalate by ruthenium carbonyl carboxylates in制备方法:中国,10118725AP]200803-12homogeneous phase[]. J. Mol CataL, 1991(64):257-267.59]王保伟,张旭,马新宾,等.草酸酯加合成乙醉酸酯的催化剂446] Van Engelen M C, Teunissen HT, De Vries J G, et al. Suitable ligands及其制备力法:中国,101138730A[P]200803-12for homogeneous ruthenium-catalyzed hydrogenolysis of este门.[60]李竹霞,钱志刚,赵秀阁,等.载体对酸二甲酯加气铜基催化Mol CataL,2003(206):185-192剂的影响门华东理工大学学报:白然科学版,2005,31(1)[47] Boardman B, Hanton M J, Van Rensburg H, et al. a tripodal sulfurligand for the" elective ruthenium-catalysed hydrogenation of6l]张启云,黄维捷,文峰,等.草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的dimethyl oxalate). Chem. CommL., 2006(21): 2289-2291研究门石油化工,2007,36(4):340-34448] Zehner L R, Lentor w. Process for the preparation of ethyl162]黄维捷,文峰,康文国,等.草酸甲酯加氧制乙二醇 Cu/SiO2gyol:Us,4112245P]1980905.催化剂的制备与改性工业催化,200,16(6):1317[49] Bartley w J. Process for the preparation of ethylene glycol by (63] Chen LF, Guo P J, Qiao MH,et al. Cu/SiO2 catalysts preparecatalytic hydrogenation: US, 4628128[P]. 1986-12-09ammonia-evaponation method Texture, structure, and[50] Bardey w J. Process for the preparation of ethylene glycol: USperformance in hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene4628129P]19861209glycol]Jcal,2008(257);172-l8] Poppelsdorf F, Smith C A Hydrogenation of alkyl oxalates:Us,64张旭,王傑伟,许根慧.草酸酶加氢催化剂研究进展[天然气化4649226P]198703-10工,2008,33(2):6062产品信息新型GJF干燥超微粉碎机已获国家知识产权保护(专利号:Z012212040)。新型GJF干燥超微粉碎机是浙江丰利粉碎设备有限公该机拥有独特的不拆机可调间隙功能,粉碎区产生的强司承担完成的浙江省重点科研项目,国家重点新产品和国家烈涡流有着惊人的粉碎效果和「燥效果。不拆机即可调节粒级火炬计划项目。这是一种集强力干燥、超微粉碎、高精度度和产量:设备处理风量大,分散效果好。该机的开发成功,分级三重功能于一体的新一代干燥超微粉碎设备,已通过专解决了热敏性、纤维性物料在常温下的超微粉碎同时进行干家验收。专家认为该机的研制成功解决了含水量高的物料的燥操作、表面改性的难题,其主要性能指标处于国内领先超微粉碎难题,是粉体工程的重大突破,其技术处于国内领国际先进水平;可替代进口,而价格只要进口设备的先水平;所采用的三角形齿圈定子和带高速活动锤的转子结可广泛适用于化工、染料、塑料、非金属矿、医药构以及带变速分散机构的双螺旋加料装置属国内首创:广泛食品等行业,是目前性能好、效率高、噪声低的坏保节能型适用各个行业不同物料及黏性物料的干燥、超微粉碎。理想微粉设备(供稿人吴宏富)高效节能HWv旋风磨销售热线:057583105888、83185888、83100888高效节能HWv旋风磨是国家重点高新技术浙江丰利粉中文搜索:淅江丰利碎设备有限公司开发成功的省级新产品。整机及其耐摩装置址;www.zifengli.com