十二钨钴酸钾的动力学测定

118庄志萍等,十二钨钴酸钾的动力学测定Vol.27.No.2,2005十二钨钴酸钾的动力学测定庄志萍,高树贏2,张乃武(1.牡丹江师范学院化学系,黑龙江牡丹江157012;2.山东即墨市广播电视大学化学教研室,山东即墨26600)摘要:十二钨钴酸钾具有四面体结构,其中金属离子是配合物的中心原子,作为配体的多酸阴离子(W3O0)在四面体顶角它们具有 Keggin结构。本实验用紫外可见光谱测定法,以287mm为测定波长,测定浓度为8.0×10-4mo/L的KCoW2O溶液与浓度分别为40×10-36.0×10-3、8.0×10-3mo/L、12×10-3mo/L的NaNO2溶液进行氧化还原反应时的吸光度。以不同浓度时的ln(A-A∞)对t作图呈线形关系,确定氧化剂反应级数为一。以不同的kd对还原剂浓度作图,其图形也呈直线,确定还原剂的反应级数也为一,其反应的速率常数K=0.21×103(min-1)。说明KCoW2O0的氧化还原反应机理是外界反应机理。此法在杂多酸化学中有着重要的意义。关键词:杂多酸;光度法;速率常数;反应级数中图分类号:TQ710.7文献标识码:B文章编号:1001-0017(2005)02-0118-03Measurement of Dynamics of Ks Cow12O4ZHANG Zhi-ping, GAO Shu- ying and Zhang Nai-wuMu Donying Teachers'College Chemistry Department 157012, China; Shandong Jimo Broadoast Television College Chenistry Staffroom 266200, China)Abstract: K, Cown o has a tetrahedral structure. Reaction between K, CoWn Oo and NaNo is an oxidation-reduction type of reaction. Intensity of lightabsorbing was measured with wavelength of 287nm by visible and ultra- violet absorption spectrometry. The concentration of NaNO2 solution is 4.0 x 10-,6.0x 10-3,8.0x 10-3mol/L and 12 x 10-3mol/L respectively. Different In(A-A)is linear with time which means the oxidation reaction is first order reaction.The Kobs is linear with concentration of reductive agent. The reduction reaction is first order reaction too. The rate constant K is 0. 21 x 103(min").Mechanismof oxidation-reduction is electromic translation of molecular interaction. It is important for study on heteropolyacidKey words: heteropolyacid; absorbency; Rate constant: Orders of reaction引言类,外界反应机理是不同分子之间的电子转移;内界反应机理中电子是通过分子内的原子或基团而转移目前研究得最多的杂多酸盐是十二钨(或钼)的。 Ks CoW20O4中Co(Ⅲ)处于氧合阴离子结构中的杂多酸盐。这一类杂多酸具有大多数多元弱酸阴没有可以转移的基团,也不能接受其它任何原子或离子的共同特性,可以进行中和反应,H+可被金属基团,所以,CoW205的氧化反应是外界反应机理离子取代而成盐,其盐也是一种配合物,具有四面体本实验用制得的 ScOw20O40与NaNO2进行氧化还原结构,其中金属离子是配合物的中心原子,作为配体反应,测其反应过程中吸光度的变化,可知其浓度的的多酸阴离子(W3O10)在四面体顶角,它们具有变化,从而可作出-lnC与t的关系图判断其反应级Kegn结构。杂多酸及其盐也和其它配合物一样,数,由此证明杂多酸盐的氧化还原反应为外界反应其氧化还原反应有外界反应机理和内界反应机理两机理。收稿日期:2004-09-08作者简介:庄志萍(1963-),女,江苏省人,理学学士教授,主要从事物理化学教学和科研工作。(控制工艺条件)对微乳液的性能影响较大较低的2).m,8:962:1-15(2)在微乳液聚合体系中,保持平稳的反应速度中国煤化工的合成[涂料工业CNMHG聚合温度和连续法添加引发剂对制得理想的微乳液31HEJb,B.. rorymenzation water-m-dl有利。microemulsion systems[ J].J. Poly. Sci Polym.chen. ed, 1980,18参考文献(2):641~648[1 S ROY, S DEVI. Mechanism of Microemulsion Polymcrization of Methyl化学与黏合2005年第27卷第2期CHEMISTRY AND ADHESION1191实验部分2结果与讨论1.1原理2.1数据处理本实验中K5OoW10O40具有 Keggin结构,所以其发以287m为测定波长,测定K3CoW12Oo与不同浓生的氧化还原反应不是内界反应机理,而通过用度的亚硝酸钠溶液反应时的吸光度。以不同浓度时NaNO2作还原剂与KCoW12O进行反应时,测其在最的hn(AA。)对t作图大吸收波长处的吸光度,来判定其浓度的变化。0.5此时,氧化还原反应速率为:-cC=k[C式中C为K5Co0W2O0浓度,若为一级反应时,即n=0.3则-d=kC则-lnC=kM4+B因此,若以-hC对t作图,呈线形关系则可确定氧化剂反应级数为一,其斜率为表观速率常数图1NaNO2的浓度4.0x10-3md/Lkd,本实验用吸光度A代替C,由于无限长时仍有剩 Fig 1 Hots d In(A-A) versa t for concentration of nal2shin40x-moL余吸收A。,故吸光度用(A-A-)来表示。改变还原求得k1.m剂浓度,以不同的k对还原剂浓度作图,可确定还0.3原剂的反应级数。若氧化剂,还原剂都是一级反应,可充分证明该杂多酸盐的氧化还原反应为外界反应80.25机理。反应的离子方程式如下:s0.1520W12O35+NO万+HO→2CoW2O6+NO3+2H0.051.2主要仪器与试剂UV-1200可见一紫外分光光度计钨酸钠ARt/min图2NNO2的浓度6.0×10-3m/L醋酸钴AR.过硫酸钾ARFig 2 Plots o h(A-A)versus t for conoentration of NaNO2 is 6. x 10-mol/L冰醋酸AR.亚硝酸钠AR.求得kdn=1.00(min-1)浓硫酸AR.氯化钾AR1.3实验过程1.3.1溶液配制8称取已经制备的0251 g Ks Cow12O4于50ml烧0.2杯中溶解,在100ml容量瓶中定容得到浓度为800.110-4mo/L的KCoW12Oo溶液。称取0.207g亚硝酸钠于50m烧杯中溶解,在250ml容量瓶中定容,配制成12×10-3moL的溶图3NaN2的浓度8.0×10-3mM/L液。分别取此溶液16.67m、25m333ml于50mlFg3 lots of In(A-A) versus t for concentration of naNO2i8.0×10-3mL求得k=-0.65min1)容量瓶中定容,配制成4.0×10-3、6.0×10-3、8.00.4510-3mo/L、12×10-3mol/L的亚硝酸钠溶液。13.2吸光度的测定分别移取14m的K5CoW12O溶液和7ml的400.2510-3mo/L的亚硝酸钠溶液混合,以蒸馏水为参比液,在1cm石英比色皿中以287mm测定波长,迅速测定(1min以内)此溶液的吸光度,以后每隔8mn测定一次,连续测定6个点。将混合液静置24h后H中国煤化工NMHG测其吸光度A∞。将亚硝酸钠溶液变为60×10-3moL/L、8.0×10-3mo/L、12×10-3moL重复上述实验,测定不同时间的吸光度。Fig4 Plots of In(A-A.) versus t for concentration of NaNo is 12.0 x 10"-mol/L12庄志萍等,十二钨钴酸钾的动力学测定vol.27.No.2,2005求得k=-0.35(min-1)反应机理是外界反应机理以k山对[NO]作图得图51.6结论通过杂多酸盐氧化还原反应级数及反应速率常数的测定来研究反应及其反应机理,在杂多酸化学中有着重要的意义。因为它与新的杂多化合物的制备,碱度、化学结构理论性质与结构的关系,杂多酸化合物在溶液中的平衡状态等均有密切关系。参考文献c(XI0mo1/L)[1] F WALMSLEY. Structure and Character o K, CoWnOoo[J].J.Chen.图5kd对NaVO2浓度作图Fig 5 plots of ka versus C[2] M. ALL Prepration of K o[J]. Chen. Soc. Dalton Trans, 1990.求得此氧化还原反应的速率常数K=0.21×103。1,187[3]王佛松展望21世纪的化学[M]北京化学工业出版社,2001;2.2结果讨论[4]吴庆银,王恩波酸度在多酸化学中的作用[J].化学通报,1988由图1图2、图3、图4可以看出ln(A-A)与t作图呈线形关系,由前面测定原理阐述可知该图符合[5]郑汝驱,王恩波酸度在多酸化学中的作用[J.化学通报,8,lnC=kont+B故氧化剂反应级数为1。由图5可(9):12-14知当改变还原剂浓度以不同的k对还原剂浓度61张样麟络合物化学[]北京:治金工业出版社18():32作图,其图形也呈直线可确定还原剂的反应级数也(7]严宣申,王长富普通无机化学(第二版)M].北京:北京大学出为1。即说明此氧化还原反应中电子的转移在氧化版社,199,10,324.剂K3CoW12O0与还原剂亚硝酸钠间进行,也就是说是【8]王伯康综合化学实验,南京:南京大学出版社[M1.20(2)不同分子之间的电子转移故K3CoQW1O0的氧化还原国内外近期有关胶黏剂文献的增注题录05-037压敏胶黏片的制造设备与制备方法[沿机2与3.2Ncm2] Kawabata Kazuhiro,etal(日本积水化学工业器的方向安放一列管状灯,其上面装有反光片,使复有光固株式会社)JP(K)0027669A2,2004-08-26化组合物的载体在其下面移动,该设备能够对其进行有效的05-039贵金属用黏合促进性单体的化学结构及其对光辐照。该压敏胶黏片就是通过辐照此组合物的方法制备义齿用金属的粘接强度[合成了3种义齿粘接用黏合促进的。一种此类压敏胶黏片用胶的主要成分是丙烯酸2-乙基性单体5-(4-乙烯苄基)-2-硫代巴比土酸(5VS)、6-(4己酯、丙烯酸、2.2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯和三羟甲基乙烯苄基-正-丙基)氨基-1.3.5-三嗪-2.2-二硫酮丙烷三丙烯酸酯,基材为PE薄膜] Takahira hitashi,etal(日( VBATD)和甲基丙烯酸9.10-环硫癸酯(FMA),并用将本日东电工株式会社)JP(K)2002316714A2,2004-08-19.其溶于乙醇或丙酮的方法制备了表面处理剂。将用各制剂05-038粘接结构及使用加工性能非常好的胶黏剂制处理过的4种一般金属和3种贵金被黏材料与MMA-PMMA造此类结构的方法[这类结构主要用在建筑材料上。其制树脂进行对接,在水中经过2000次热循环之后,对其拉伸粘备方法是,将题示胶黏剂涂于一个物件上;将其用光辐照;再接强度做了测量,对拉伸试验后样品内聚破坏面积的百分比将另一个物件粘在上述涂胶表面上即可。另外,其中的胶黏做了叶患众园人的粘接强度一般按以下剂也可以在粘接之后再进行辐照。实例:藉由100份M顺序在中国煤化工Kodoma Yoshinori, et alPolymer3030(含可水解甲硅烷基的聚氧化烯)和10份马来酐(日本CNMHG生物工程学院生物功构成的胶黏剂将两块镀锌钢板粘接在一起,此结构在20℃,能分子部应用功能分子系) Dental Materials Jaurnal,22(3):343相对湿度为50%陈化5mn和7d后的拉伸接强度分别为0.-358