mLLDPE非等温结晶动力学研究

塑料加工应用2007年第19卷第2期ERN PLASTICS PROCESSING AND APPLICATIOmLLDPE非等温结晶动力学研究杨柳(中国石化扬子石油化工股份有限公司研究院,江苏南京,210048)摘要:利用差示扫描量热仪(DSC)研究了茂金属线性低密度聚乙烯( mLLDPE)和传统线性低密度聚乙烯( LLDPE)的非等温结晶行为,采用 Jeziorny法和莫志深法对所得的数据进行了分析。结果表明,采用莫志深法处理数据可得到较好的线性关系,且 mLLDPE在相同的相对结晶度下的结晶速率低于 LLDPE关键词:茂金属线性低密度聚乙烯非等遇练晶结晶动力学晶速率Research in Nonisothermal Crystallization Kinetics of mLLDPE(Research Institute of Yangzi Petrochemical Stock Co, Ltd, SINOPEC, Nanjing, Jiangsu, 210048)Abstract The nonisothermal crystallization behavior of metallocene linear low densitypolyethylene(mLLDPE) and traditional linear low density polyethylene(LLDPE) was stud-ied by differential scanning calorimeter(DSC). The dsc data were analyzed by the theories ofJeziorny and Mo Zhishen. The results show that nonisothermal crystallization results aresuccessfully analyzed by Mo Zhishen theory, and the crystallization rate of mLLDPE is slo-wer than that of traditional LldPE at the same relative crystallinity.Key words: metallocene linear low density polyethylene; nonisothermal crystallization;stallization kinetics; crystallization rate聚合物在实际加工中经历了从熔融温度到15,20℃/min的降温速率从200℃降至室温。室温的非等温过程,本研究以茂金属线性低密度由DSC降温曲线可得到任意温度(T)时的聚乙烯( mLLDPE)为分析对象,选取传统线性相对结晶度(X),如公式(1)所示。低密度聚乙烯( LLDPE)为参考对象,利用差示(dH/dT)dT扫描量热仪(DSC)对两者的非等温结晶行为进X行了研究,并从分子结构方面分析了它们结晶行∫(dH/dT)dT为的差异其中,T为起始结晶温度,℃C;T为终止结晶温度,℃;dH/dT为温度为T时的热流;t为1试验部分结晶时间。1.1主要原料mLLDPE,牌号1018CA,1己烯共聚,美国2结果与讨论Exxon-Mobil公司; LLDPE,牌号1801,1-丁烯2.1不同降温速率对结晶参数的影响共聚扬子石油化工股份有限公司。从表1可以看出,随着降温速率(D)的增1.2非等温结晶采用美国PE公司 Pyris6型DSC,N2气中国煤化工氛,以10℃/min升温速率从室温升至200℃,CNMHG:2006-12-30.作省了:初柳,且程卿,1998年平业于江苏工业学院高分恒温10min以消除热历史。然后分别以5,10,材料专业,主要从事聚合物后加工及改性研究杨柳, mLLDPE非等温结晶动力学研究大,2种聚乙烯结晶峰温度(T)和T。都向低温程口来描述,见公式(2)。方向移动,结晶峰半高宽(△W)变大,总结晶时1-X=exp(-2·t")间(t,)缩短。说明随着D的增大,聚合物分子其中,Z为等温结晶速率常数;n为 Avrami链折叠进入晶区的速率小于降温速率,结晶过程常数,与成核方式以及生长过程有关受阻,使聚合物需要更大的过冷度才能结晶,因对于非等温结晶动力学参数采用 Jeziorny此T。和T都向低温方向移动。在较低的温度方程进行处理,见公式(3)。下,分子链活动能力差,形成的结晶不完善,所以InZ=InZ/D△W变大。由于D的增加导致过冷程度增加,其中,Z。为非等温结晶速率常数。结晶速率加快,所以t缩短Ozawa将 Avram方程进行了推广,提出衰1不同降温速率对结晶性能的影响如下方程,见公式(4)。D/[℃·T/T/△FXI-X,=exp[ -K(T)/D](min)1]c℃dJ·g1)%e其中,K(T)为动力学常数,与温度有关;m为 Ozawa指数mLLDPE10107.77105.15131.5744.902.7140.98莫志深等考虑了非等温结晶过程中结晶mLLDPE15106.55103.75130.5944.573.4932.48时间与温度的关系,见公式(5)T。-TLLDPE5110.95107.25100.6434.323.2543.08LLDPE10108.24105.32100.5534.314.1527.84将公式(2)、公式(4)联立,可得在给定结晶LLDPE 15107.55104.10101.9334.795242264度下的结晶时间与降温速率的表达式,见公LLDPE20106.79103.06101.1334.526.4919.89式(6)注:X=△H/AH,△H取经典值293J/g。IgD=lgF(T)-algt其中,F(T)=[K(T)/Z]m,表示单位结晶从表1还可以看出,在相同的D下,传统时间内体系达到某一结晶度时所需要的降温速LLDPE的T。和△W高于 mLLDPE,但其结晶率表征样品在一定结晶时间内达到某一结晶度度(X)和t,小于 mLLDPE。因为传统LLDE时的难易程度,即降温速率越大,结晶速率越慢;的支化非均匀性导致高相对分子质量部分先结a等于n/m晶形成晶核,具有异相成核作用,使其T。比2.2.2 Jeziorny法非等温结晶动力学参数mLLDPE高。由于传统 LLDPE高相对分子质图1采用 Jeziorny法作出的ln[-ln(1量部分含有共聚单体少,成核速率比共聚单体含X)~n关系曲线。由图1可知,ln[-ln(1量高的低相对分子质量部分快,倾向于异相成Xx)]与lnt之间在低结晶度时有较好的线性关核,并产生较宽的片晶尺寸分布。而 mLLDPE系,而在高结晶度产生线性偏离,这是由于二次分子内及分子间均匀性好,不同分子链间的成核结晶的存在导致线性偏离速率比较接近,倾向于均相成核,片晶尺寸分布对于二次结晶的原因,钱保功等人认为这窄,因此 mLLDPE的△W小于传统 LLDPE。是因为结晶后期晶粒与其相邻晶粒的碰撞而停在冷却结晶过程中,高相对分子质量部分首先结止了该方向的生长所致。 Cheng和 Wunderli-晶冻结了短序列部分的分子链,使其X小于ch认为,当结晶受成核控制时,在一定的温度mLLDPE。由于 mLLDPE为1-已烯共聚,而下,结晶体的线生长速率随着时间变化。当结晶LLDPE为1-丁烯共聚,支链更长的己烯使分子受扩散控制时,晶体的线生长速率减慢。链间的缠绕程度增大,限制了分子链段向晶核扩对于 mLLDPE和传统 LLDPE,分子链中含散和排列,导致 MLLDPE的t比 LLDPE大。有中国煤化工化点作为成核2.2非等温结晶动力学研究点CNMHG达到一定程度2.2.1理论基础时,体系粞度增大,链段还困难,这时结晶受扩聚合物等温结晶过程一般用 Avrami方散控制导致线性偏离36现代塑料加工应用2007年4月234定结晶度所需的降温速率在增加。在相同结晶度下,传统 LLDPE的F(T)要比 mLLDPE的F0(T)小,说明达到相同结晶度时,传统 LLDPE所需的降温速率小于 mLLDPE所需的降温速率-2.0即传统 LLDPE的结晶速率大于 MlLDPE,这是-2.5-1.5-0.50.51.52.5因为 mLLDPE为1己烯共聚,长支链使分子链In(t/min)间的缠绕程度增大,限制了分子链段向晶核的扩(a) mLLDPE2.散和排列,结晶速率减慢。这与表1中t,的结1.5果相一致表2用莫志深法计算所得的非等温结晶动力学参数X,%d-1.5mLLDPE LLDPE mLLDPE LLDP-2.00.853.0-2.0-1.001.02.03.01.60In(t/min)(b )LLDPE图1试样的n[-n(1-X门]与关系曲线1.121.551-D为20℃/min2-D为15℃/min3-D为10℃/min;4-D为5℃/min3结论2.2.3莫志深法处理非等温结晶动力学参数图2采用莫志深法作出的lgD~lgt关系曲a)由于传统 LLDPE的支化非均匀性,导线。由图2可知,gD与lg之间有较好线性关致其T。和△W比 mLLDPE高但其X和t,比系,由直线的斜率和截距可分别求出a和Fm1LDPE低(T),结果见表2。b)采用 Jeziorny法处理非等温结晶的结1.4果,由于二次结晶的存在,不能得到较好的线性关系1.1c)采用莫志深法处理非等温结晶的结果B可以得到较好的线性关系,且在相同的相对结晶度下 LLDPE的结晶速率高于 mLLDPE0.90.501030.7参考文献1洪定一,塑料工业手册聚烯烃,北京:化学工业出版社,(a)mLLDPE1999,4572何曼君,董西侠,陈维孝,高分子物理,上海:复且大学出版3曾继军,李育英何嘉松等茂金属聚乙烯的非等温结晶动力1.1学,高分子学报,1999,(3):280~2850.94钱家盛,杨海洋,何平笙纳米SiO2颗粒对HDPE和PP非0.8等温结晶行为的影响,高分子材料科学与工程,2004,20(6):161~1-1.0-07040102050.85马晓燕,梁国正,曹中林等.聚丙烯/聚烯烃弹性体共混物非1g(t/min)等温结晶动力学及力学性能研究中国塑料,2004,18(7);图2试样的lgD与lg的关系曲线中国煤化工等温结晶行为高分1-X1为20%;2-X为40%;3-X为60%;4-X为80%CNMH从表2可以看出,2个试样的F(T)均随着7林少王,,氯C言仍x用时DSC研究现代塑料结晶度的增大而增加,表明在单位时间内达到加工应用,2004,16(5):38~41