热重－质谱联用研究城市生活垃圾热解特性

2015年第41卷第4期工业安全与环保April 2015Industrial Safety and Env ironmental Protection环境工程热重一质谱联用研究城市生活垃圾热解特性王晶博郭晟°冯宇°柳敏l*张静!肖波(1.海南省环境科学研究院海口 571126; 2 .南昌工学院建筑工程学院南昌 330108;3北京市环境保护科学研究院固体废物污染防治研究所北京100037 ;4.华中科技大学环境科学与工程学院武汉 430075)摘要采用热重一质谱(TG-MS )联用技术研究城市生活垃圾的热解特性以及CaO的添加对垃圾热解过程和挥发分析出特性的影响。结果表明,城市生活垃圾在热解过程于低温区(240~-385C)的失重主要是由于垃圾样品中纤维素和半纤维素的分解以及部分塑料的低温分解,而发生在385~ -500 C间的第二失重峰主要是由于塑料和木质素组分的分解。添加CaO有利于城市生活垃圾在低温区域的热解,并且能减少焦油组分的逸出,减弱CO2气体的逸出强度,促进CH和C0气体的释放,但对CeHs气体的释放影响较小。关键词热重一质谱城市生活垃圾热解氧化钙Pyrolysis Study of Municipal Solid Waste with TG- MS TechniqueWANG Jingbo' GUO Sheng FENG Yu ILIU Min'ZHANG Jing XIAO Bo'(1 .Hainan Research Academy of Enwironmental Sciences Haikou 571126 )Abstract The pyrolysis characteristics of municipal solid waste (MSW ) were investigated by coupled themogravimetriceanalysis /mass spectrometry (TG- MS ). Mearwhile，the process of MSW pyrolysis and emission characteristics of volatilematter with CaO addition was also studied . The results show that the cellulose , hemicelluloses and some plastics are decomrposed in low temperature zone (240- 385 C ) from themogravimetrie analysis of MSW . The second weightlessness peak between 385- 500 °C is mainly atibuted to the degradation of plastic and lignin components .The addition of CaO is favorableto the pyrolysis of MSW in lower temperature . Adding CaO in MSW can reduce the escape of tar components and weaken theescape intensity of CO2 and promote the release of CH and CO gas, but it has litle influence on CHs.Key Words TG- MS municipal solid waste pyrolysis CaC0引言热解等化学或物理过程中逸出介质的成分[4],对城城市生活垃圾(MSW )的有机组分中含有大量的市生活垃圾热分解过程的研究具有重要意义。碳氢化合物,可以看作是- -种可再生资源甲。利用本文以城市生活垃圾混合有机组分为研究对热化学技术处理城市生活垃圾不仅能对城市生活垃象,采用热重一质谱联用技术对其进行非等温热解圾进行大量的减量化,而且还能回收能源”。在生实验研究,并实时跟踪热解过程中释放的气体,确定物质的热解过程中,添加CaO可促使CO2的高温原其热解特性并分析气体在热解过程中的释放规律,位吸附以及焦油的高温原位催化裂解,有利于小分同时研究CaO的添加对城市生活垃圾热解过程和子不可冷凝气体的产生。而添加Ca0对城市生活挥发份析出特性的影响。垃圾混合组分热解特性的影响以及对热解过程中轻1实验部分质组分释放规律的研究却鲜及报道。Han 等利用1.1实验物料及特性热重一傅里叶变换红外光谱联用方法研究添加CaO城市生活垃圾原料取自华中科技大学垃圾中转对麦秆热解过程和挥发分析出特性的影响,结果表站,分拣出其中的有机组分破碎至粒径<1 mm,工明,在采用生物质为原料的零排放系统中添加CaO业分析和元素分析结果见表1。CaO 试剂为分析有利于捕获CO2和减少焦油物质的产生。热重- -质纯,煅烧失重率小于2%。谱联用技术可以检测分析逸出气体,并且可以分析.. 1.2 实验方法表1垃圾的工 业分析和元素分析%100 .0.0个元素分析.工业分析80 tDTGC46 .68挥发分85.6760 tH5.75固定碳12.4940 tTG-0.843.32灰分1 .8420 t.02N1.66低位热值(MJkg' )17.094-1.0.74表观密度(ks.m 3)232.50 200 400 600 800温度/C注:a为差减法计算,以上均为干燥基。图1生活垃圾热解的TG与DTG曲线将干燥的城市生活垃圾原料粉碎后,过50目筛,添加CaO的城市生活垃圾原料是将经过筛分后从图2可知,CaO的添加对城市生活垃圾热解的城市生活垃圾与占其质量比例为5%的CaO粉末.的失重特性产生了--定的影响。CaO的添加使得城充分碾磨混合而得。未添加CaO的城市生活垃圾市生活垃圾样品热解的TG曲线向左偏移,而且当原料是指在垃圾原料中添加占其质量比例为5%的CaO添加后,垃圾热解总失重率相对减少,即热解残SiO2粉末碾磨混合。取10 mg混合的样品置于TG留物的产率增加,Nowakowski等[8J在生物质中添加一MS分析仪坩埚中,升温速率为10 C /min ,温度范CaO等碱金属催化剂,进行热重实验时得到了类似的结论,这可能是由于CaO促进了热解焦油发生缩围为45~1000 °C ,以高纯氦气(质量分数为99 .999 % )核反应,使焦油发生缩聚反应而生产焦炭。为载气,流量为20 mL/min。质谱仪分子离化电压为当添加Ca0后在低温区失重的最大失重速率从1 000 V ,传输线的温度为25~ 300 C ;以高纯氦气作1.03.%/C增加到1.44%/°C,同时最大失重温度从为载气,质谱质量数为1~ 300 u。原料热解产生的360 C降低至351 °C ,失重的温度区间从240~ -385 C气体由载气携带进人质谱进行分析。向左偏移至234~380°C;然而在高温区失重的最大2结果与讨论失重速率从0.52% /°C降低至0.27 % /°C ,最大失重2.1生活 垃圾的热解特性温度从426 °C降低至419 C ,分解的温度区间从385由图1可知,热解失重的微分曲线(DTG)呈现~500 °C向左偏移至380~490 °C。这表明CaO的添出2个连续的失重峰,在240~385 °C出现第1个加有利于城市生活垃圾在低温区域的热解,使得城市峰,在385~500°C出现第2个峰,而且热失重的积生活垃圾在热解过程中挥发分的析出向低温区移动，分曲线(TG )在该2个失重峰相对应的温度区间呈s并且能降低城市生活垃圾的热解温度。型曲线。Sprum等[5对城市生活垃圾中纤维素组分A 0.080-0.37。 - MSW和塑料组分进行热解分析时得到纤维素物质的最大失重区间在240~400 °C ,聚苯乙烯、聚丙烯、低密度查60DTG<-0.68 - MSW+CaO40-0.9心聚乙烯和高密度聚乙烯的主要失重区间在350~5002-1.2三°C,然而聚氯乙烯的失重主要发生在200~380C和-1.50200400 600 800380~550 °C两个温度区间。其结果表明第1个失重阶段主要是聚氯乙烯中氯的释放以及纸张中纤维素图2添加CaO对城市生活垃圾热解TG与DIG和半纤维素组分的裂解;第2个失重阶段是剩余的曲线的影响碳氢化合物以及其它具有相似降解温度的塑料的降2.2质谱分析解。Williamns 和Besler61 研究生物质中纤维素与半通过质谱(MS )分析依次检测到了质荷比为2,纤维素等主要组分的热降解,其结果表明半纤维素16,18 ,26 ,27 ,28 ,30,42,44,46 ,58 ,60等的正离子质在250°C开始热分解,其主要的失重区间在250~谱峰,见图3。350 °C ,然而纤维素主要的失重区间发生在325~4.0赵400°C。Aguiar等7]对木质纤维素类生物质中的木. MSW .... MSW+CaO3.0电馆H2O2.01质素组分进行热解,其研究结果表明木质素的分解较难,需要到500 °C才比较充分分解。因此,本实验出≤1:0.5中在低温区(240~385°C)失重的主要是混合垃圾0.4样品中纤维素和半纤维索的裂解以及部分塑料的低400 60080067●20.01 4.0出峰,这可能是由于CaO的添加促使城市生活垃圾- MSW16.0_ MSW+CaOf 3.5照中纤维素组分在热解过程中产生更多的H2O,同时怎三12.0CH4CaO又会吸收-部分水。在412 °C 左右时出现的逸co2.5智8兰出峰,可能是Ca(OH)2的脱水释放出来。Liodakis5.0等[0]对添加质量分数为1%的Ca0的纤维素进行4.5 ITG--MS分析时,在412°C左右并未发现H2O的逸200 400 600 8005温度/C .出峰,这可能是由于添加钙基化合物的量过少的缘(b)CH和CO的析出曲线故。1.4一.MSWn 20.0从图3(a )和3(b)可知,城市生活垃圾在热解过1.2. MSW+CaO程中,CH4所对应的逸出峰位置与H2O的逸出峰几17.5阿信。一1.00.8C2H215.0乎完全吻合,仅在359 °C左右处有1个逸出峰,这说0.612.5明在城市生活垃圾热解过程中水分的析出同时也伴8号0.410.0 5随着CH的产生。而添加Ca0后于359 ,434 ,563 ,0.2641 C左右分别出现了4个逸出峰,这是由于CaO200 400 600 800温度/C的添加促进了城市生活垃圾裂解挥发分中含甲基官(c )CO2和CH2的析出曲线能团的脂肪链和芳香侧链的断键。Widyawati 等I1一MSW138督采用TG-MS分析添加CaO对纤维索热解的影响过一MSW+CaO程中也得到了类似的结论。城市生活垃圾热解CO2.5起C2HsOH] 2.0場析出曲线中没有明显的逸出峰,而当添加CaO后于喝三51.5 出af C2H61.0馆712 °C处有一个逸出峰。Yang 等[12通过TG - FTIR对生物质中半纤维素、纤维素和木质素热解研究过0.4程中也得到了类似的结论,他们认为这是由于Ca0200 400600 800的添加促进了木质素的进一-步 裂解所致。Han 等[3](d )CeH;和Ce HOH的析出曲线研究表明CaO在高温下能大大促进二芳基醚官能团的断裂和焦炭的二二次裂解从而产生C0,但在低温曲1.6 [--MSW12.5赵2.0足条件下,会抑制上述反应。CH3COOH .1.5从图3(c)和图3(d)中可知,城市生活垃圾的超二0.8. C2H2O2.-1.0CO2有3个逸出峰,分别为345 ,422 ,694 °C左右。而0.4 t0.5添加CaO后CO2的逸出峰与未添加CaO时相似,均0.2 t在345 C左右时达到了最大的逸出峰,但是峰的逸°0 200 400 600808巴之出强度有较大差别,说明Ca0在一-定程度上能减弱CO2的逸出。低温阶段的CO2主要来自城市生活垃(e )CH2O2和CHC00H的析出曲线图3添加CaO对城市生活垃圾热解圾原料中碳氧官能团的裂解与重整。CO2在422 °C主要轻质组分析出的影响左右处的逸出峰是由于垃圾样品中木质素组分开始从图3可知,各种轻质组分主要在200~500 °C发生裂解,而690°C左右处的逸出峰是木质素组分释放，这与样品热解过程中的重量损失特性符合。进一步裂解所导致的13]。城市生活垃圾的G2H2析由图3(a)可以看出,对于不同样品,H2的析出出主要在240 °C和352 °C左右,添加CaO后,C2H2的.曲线都近乎为- -条直线,因此无法通过H2的析出曲析出温度在361C和432°C左右。这2种样品的线来判断H2的释放规律,赵巍等叫采用热分析一质C2Hs逸出峰形相似,逸出峰对应的温度相近,仅在谱联用分析生物垃圾热解过程中发现了相类似的现356 °C左右有1个比较强烈的逸出峰,说明CaO的象。城市生活垃圾在热解过程中H20的逸出峰在添加对C2Hs的影响较小。低温段烃类小分子气体357 °C左右,可能是由于城市生活垃圾中大分子结主要来源于芳环上烷基侧链或脂肪链断裂的结果。构破裂,羟基之间发生缩聚反应产生的热解水。而而添加CaO后使C2H2在432 °C左右有一个逸出峰，●68●的作用下,随着温度的升高，会继续断裂生成小分子relardants on cellulose pyrolysis [J]. Analyica Chimica Acla,量的直链烷烃或环状碳氢化合物。2000，409<1): 203 - -214.从图3(d )和图3(e)可以看出,醇、醛、酸等典型[5. JSprum L, Grinli M G, Hustad J E . Pyrolysis characeristics andkinetics of municpal solid wastes[J]. Fuel ,2001 , 80(9): 1217的轻质焦油类组分主要在低温段析出,说明在城市-1227 .生活垃圾热解过程中挥发分能在较低的温度析出。[6 Jillians P T，Besler s. Themogravimetrie analysis of the comFaix等[14通过对MS研究,发现--些含氧物质,包括ponents of biomass [ J ]. Advances in Thermochemical BiomassHCHO ,CHO. ,HC0H和H:CO●绝大部分在420~ -500Conversion ,1993, 771- -783.C内释放,而在540 C以上基本不释放。添加Ca0 [7]Agiar L. Marpue- montesinss F, Goralo A.et al. Infuenre后,C2H2O2和CH2C00H的逸出峰明显减弱,说明of tenperature and particle size on the fixed bed pyrolysis of orCaO在热解过程中有一定的催化重整作用。ange peel residues[J]. Jounal of Analytical and Applied Pym-3结论与建议 :ysis 2008.83(1): 124 -130.(1 )在低温区(240~ 385 °C )的失重主要是由于[8 ]Nowakowski D J, Jones J M，Brydson R, el al . Potassium混合垃圾样品中纤维索和半纤维索的降解以及部分catalysis in the pyrolysis behav iour of short rotation willow coppice[J]. Fuel .2007 , 86(I5): 2389- -2402 .塑料的低温分解(主要是脱氯反应),而发生在385[9]赵巍,汪琦,刘海啸,等.热分析-质谱联用分析生物垃~500°C间的第2失重峰主要是塑料和木质素组分圾热解机理[J].环境科学与技术,2010, 33(5):55-58 .的降解。[10]iodakis S E, Statheropoulos M K, TzamtzisN E, et al. The(2)通过TG-MS分析可知,CaO的添加有利于effect of salt and oxide- -hydroxide additives on the pyrolysis of城市生活垃圾在低温区域的热解,并且能减少焦油cellulose and Pinus halepensis pine nedles[J]. Thermochimi-组分的逸出,减弱CO2气体的逸出强度,促进CHca Acta, 1996, 278: 99 - -108.和C0气体的释放,对C2Hs气体的释放影响较小，[11 ]Widyawati M , Church T L, Floin N H, et al . Hydmogen syur为以后以CaO为添加剂的城市生活垃圾热解气化thesis from biomass pyrolysis with in situ carbon dioxide capture研究提供了一定的理论基础。using calcium oxide[J ]. Intenational Jourmal of Hydrogen Er(3 )分析结果并不能判定CaO是否已经转化成engy ,2011 , 36(8): 4800 - -4813.CaCO3,这可能是由于只有部分的CaO参与对CO2[12 ]Yang H, Yan R, Chen H, et al . Characeristics of hemicellurlose，cellulose and lignin pyrolysis[J]. Fuel ,2007, 86(12):的吸附,因此CaO的添加对城市生活垃圾热解影响1781 -1788.的机理还需进一步的深入研究。[13. ]RuppJ L, Scherrer B, Hanvey A s, et al. irylizaion and参考文献grain growth Kinetics for precipitation based ceramics: a case[1张乐观，朱新锋.我国生活垃圾的处理现状及发展趋势study on amophous ceria thin films from spray pyrolysis[J ].[].工业安全与环保,2006 , 32(9): 37-39.Advanced Functional Materials ,2009, 19(17): 2790- -2799.[2]闵志军，江建方，肖波.城市生活垃圾的热解产气特性[14]Faix 0, Jakab E, Till F, et al . Study on low mass themalDJ].工业安全与环保，2005 ,31(10): 45-47.degradation products of milled wood lignins by themogravime-[3]Han L,Wang Q,Ma Q,et al . Inluence of CaO additives ontry- mass- spectromety[J] . Wood Science and Technologywheat- straw pyrolysis as detemmined by TG- FTIR analysis1988, 22(4): 323 -334.DJ]Joumal of Analytical and Applied Pyrolysis ,2010 ,88(2):作者简介王晶博 ,男,1986 年生,浙江乐清人,博士,工程199 - 206.师.主要研究方向为固体废弃物资源化利用研究。[4_ )Statheropoulos M , Kyriakou S A . Quantitative themogravimetric(收稿日期:2014-07 -04)-mass spectrometric analysis for monitoring the effecls of fire