CuZnAlZr催化剂上甲醇氧化水蒸气重整制氢Ⅰ.催化剂组成的优化

第25卷第7期催化学报2004年7月Vol. 25 No. 7Chinese Journal of Catalyst文章编号:0253-983X2004)7-052306研究论文:523-528Cuznalzr催化剂上甲醇氧化水蒸气重整制氢Ⅰ.催化剂组成的优化余立挺,马建新21华东理工大学工业催化研究所,上海200237;2同济大学新能源汽车工程中心,上海200092)摘要:采用共沉淀法制备了不同配比的 CuznaIzr复合氧化物催化剂并通过XRD和TPR等表征技术及活性评价考察了催化剂各组分配比对活性的影响从而对各组分配比进行了优化.结果表明组成为CuZn)AlZr4)的催化剂具有最高的催化活性反应温度为200℃时甲醇转化率可高达卯1%而重整气体中CO的体积分数仅为0.12%.具有较高分散性及高还原性能的表相(u组分的增加有利于提高催化剂的活性an可以起到隔离和分散Cu的作用而A和Zr的存在可以稳定表相Cu2+的存在形式关键词:氧化铜,氧化锌,氧化铝,氧化锆,复合氧化物,甲醇氧化水蒸气重整中图分类号:0643文献标识码:AInvestigation on Oxidative Steam Reforming of Methanolover CuznAIZr catalystI. Optimization of Catalyst FormulationYU Liting, MA Jianxin(1 Institute of Industrial Catalysis East China university of Science and Technology, Shanghai 200237, China2 Clean Energy Automotive Engineering Center, Tongji University Shanghai 200092, ChinaAbstract: Low-temperature steam reforming of methanol is a relevant technique for on-board supply of hydrogenfor fuel-cell vehicles. Recently much attention was paid on oxidative steam reforming of methanol due to itsquick response and auto-thermal properties. This paper deals with the optimization of catalyst formulation ofCuZnAlZr composite oxide system. The catalyst was prepared by co-precipitation from aqueous solutions of CuZn, Al and Zr nitrates and Na2 CO3 (pH=7. 6)at 65 C. The influence of the catalyst composition such as theratios of n( CuZn yn( AIzr), n( Cu yn( Zn )and n(Al yn( Zr), on its catalytic performance for oxidative steam re-forming of methanol to hydrogen was investigated. The optimized composition of the catalyst was( Cu7 Zn3 h(AL). Over this catalyst the methanol conversion reached 91%at 200 C while the co)was only aslow as 0.08%. The dispersion of Cuo species and its occupation on the catalyst surface are the determining factors for the catalyst activity. The component Zn is responsible for the dispersion of Cuo, while the componentsAl and Zr give assistance to stabilize the existence of Cu species on the catalyst surfaceKey words: copper oxide zinc oxide alumina zirconia, composite oxide oxidative steam reforming ofmethane中国煤化工近年来由于大气污染给环境带来的危害日益的主CNMHG车尾气的同时通过开严重特别是汽车尾气的排放已成为城市大气污染发新型的电动汽车来根本解决环境污染问题也受到收稿日期:203-09-22.第一作者:余立挺,男,1978年生,硕士研究生联系人:马建新.Te:(021)5985422;Emil:jama(@fev-sh.com524催化学报第25卷越来越多的关注.燃料电池因其具有高效率及无污化2h.经过滤、洗涤至滤液呈中性滤饼在110℃染等特点成为电动车的首选动力系统.目前,以交下烘干即制得催化剂前驱体.再通过分段焙烧即制通动力系统为应用对象的燃料电池多采用氬气作燃得 CuZnalzr催化剂.测试催化剂活性前将粉状催料但由于氢的储运和安全等问题寻找合适的贮氢化剂在5~7MPa下压片成型再破碎至0.45~0.9方法或载氢燃料实现车载制氫是解决问题的方法mm备用.之一.甲醇作为一种储量丰富、运输方便安全、高能1.2催化剂的活性评价量密度以及低碳含量的液体载氩介质成为车载制氢催化剂活性在常压固定床连续流动装置中进行的理想氢源.迄今为止在该领域中研究较为深入评价反应器内径12mm高250mm.将3ml催化的是甲醇水蒸气重整制氢技术1-31.但是该反应剂置于反应器恒温段反应温度为200~300℃.首为吸热反应需要较高的操作温度约300℃)同时先通入H2N2混合气WH2yWN2)=2,qy=120需要通过外部加热的非直接热量传递来提供甲醇转m/min)程序升温至350℃并恒温还原活化催化化所需的能量.因此存在启动和负载变化响应慢剂10h.然后用微量泵输入甲醇-水混合液用空以及体积和质量偏大等问题41.甲醇制氢的另一途气泵输入空气进行反应.反应稳定(2h取样分径是部分氧化5].该反应为放热反应启动较快但析.气体产物经活性炭柱分离后H2用102型色谱CO副产物的浓度较高氬气提纯较为复杂,一般只仪上海科创色谱仪器有限公司,ICD脸测高纯氮适用于燃料电池汽车的启动阶段6.为了降低反应为载气;OO和OO由带有甲烷转化炉的GC910温度加快起燃速度,有效降低OO的含量,文献型气相色谱仪(上海分析仪器厂FI进行在线分[78提出将甲醇水蒸气重整反应与甲醇部分氧化析H为载气.液相产物用装有GDX-401柱的GC反应相结合的方法.因此有必要开发适合于甲醇910型气相色谱仪FID进行定量分析部分氧化水蒸气重整制氢的催化剂体系1.3催化剂的表征传统的C1Zn基催化剂具有催化这类组合反应用D/ max-rB型X射线衍射仪 Rigaku公司测的双功能可使吸热和放热反应在同一催化剂床层定催化剂的晶相.CuK。辐射源λ=0.15408mm,进行不仅可充分利用反应热提高能效而且可通射线管电压40kV,管电流60mA扫描速率4过热量的直接传递产生快速启动和快速动态响应的min.称取0.03g催化剂样品置于管式石英反应器效果.耦合了部分氧化反应的重整器无需点火具内在He气流中于500℃预处理2h.冷却至室温,有性能稳定、结构紧凑、重量轻、易于操作和控制等在10%H2-90%He气流(20mJ/min)进行程序升突出优点9,最近通过添加Zr以改善CuZh基重温还原10℃/min).尾气经过水冷凝分离后进入整催化剂的稳定性和降低反应温度的研究受到了较热导池检测器在线检测大的关注10.本文是在前期研究甲醇水蒸气重整2结果与讨论制氢的基础上11进一步优化 CuZnaizr催化剂的组成并考察了其在甲醇部分氧化水蒸气重整反应2.1n( Cuznyn(AD对催化剂活性的影响中的性能我们前期的研究结果表明CuZn1AsZr2催化1实验部分剂对甲醇水蒸气重整具有较高的活性11因此本文首先固定n(Cuyn(Zn)和n(Ayn(zr)而改变1.1催化剂的制备n( CuZn yn(Azr制备了(CuZn)(AZn2Oox系列取配制好的z(NO)6H2(AR中国医药上催化剂考察了n(Cum1yn(AZr2对催化剂活性的海化学试剂公司)ANO3)9H2(AR,上海杜园影响催化剂活性以200℃下的反应数据为例.该精细化工有限公司)C(NO3)3H2XAR,上海四温中国煤化工被视为下限重整活性赫维化工有限公司和z(NO3)6H(AR,上海直CNMHG市金山县兴塔化工厂焜合溶液置于分液漏斗中取由图1可以看出随着n( Cuozni y n(alz2舶增Na2CO(AR宜兴市化学试剂三厂)溶液置于另一大,催化剂活性呈先升高后降低的变化,当分液漏斗中.在不断搅拌下将两者并流滴加到三口( CugZn yn(AlZ2)=7/3时,甲醇转化率最高烧瓶中调节p≈7.6控制温度约为65℃搅拌老(70%).但是催化剂的选择性略有下降H选择第7期余立挺等: CuZnalzr催化剂上甲醇氧化水蒸气重整制氢I52570(1)0.14/65/56473846556/47382n(CuZn ) /n(AlgZr2)n(Cu,Zn,)/n(AlZr)n( Cu,Zn, )/n(aliZe)图1m(Cm/ ny n(alzr对Cu/nA/r催化性能的影响ig 1 Catalytic performance of CuZnAlZr oxide with different n( Cuzn yn( AlZr)ratios(1)X( CH3 OH), (2)H), (3)CO), (4) OO)n( Cuyn( Zn)=9/1, n(Alyn( Zr)=8/2Reaction conditions: n( HOy n( CH: OH)=1, n(O yn( CH, OH)=0. 204, 9\ feed )=0.25 ml/ min, 0=200 C and the same below性为叽9.4%,CO选择性为8.3%;而重整气中增加但其分散度依然保持较高.这说明一定量的〔O浓度达到最大值(0.4%)与文献报道的最低值AZr助剂可起到分散Cu的作用;当AlZr助剂低于接近.因此,n(C2Zn1yn(AkZ2)=7/3是较佳的比定含量时Cu含量变化时主要以晶格Cu的形式值增加从而使Cu衍射峰大大增强由图2可以看出图x(1催化剂中除CuO晶相由图3可以看出(CuZn1)(AlZ2o催化剂外还存在明显的CuA复合氧化物晶相(20=主要有三类还原峰.其中120℃以下的低温还原峰2936°)随着n(Cuzm1ynAz2)的增大CuA复(a厢200℃以上的高温还原峰)分别归属于表合氧化物的衍射峰逐渐减弱且在图x4)中已基本相Cu2和体相C2的还原1而图3(1)中约为消失还可以看出随着n(Cnyκ(Az增大CoO150℃处的还原峰a位于表相Cr2+和体相Cu2+衍射峰并非成比例地增强.可以推测虽然Cu含量还原峰之间結合XRD表征结果可以推测是CuAl复合氧化物的还原峰.图3x1鮮样品中的Cu组分以体相Cu2+为主还原温度较高约420℃)同时有w(CuAl)-oxide部分CuA复合氧化物存在.图3(2烊样品中有表相26/(°)TH中国煤化工CNMHG图2不同Cu/nA/r催化剂样品的XRD谱图3不同CunA/r催化剂样品的IPR谱2 XRD patterns of different CuZnAIZr oxide samplesFig 3 TPR profiles of different CuZnAlZr oxide samples1)( CugZni )K AlsZr, ), (2 ) Cug Zn X( Alszr x( 1)( CugZn ) Alszry ), (2 ) CugZn ) AlgEr x(3)( Cug Zn, ) AlgZr, ) (4 ) Cug Zn, X( AlZr)(3 )( Cug Zn )( AlgZrz ) (4 ) Cuy ZnI ) Als Zry)Cug Zn, )( AlsZryh(5)( CugZn, Als Zr,)526催化学报第25卷u2存在且随着n( uo Zn, yn(AZm2)比值的增大,变n(Cuyn(n)制备了(CuZn0x米AZ2)系列表相(u2的含量逐渐增加.这与ⅹRD表征结果相催化剂考察了200℃下n(Cuyn(Zn对催化剂活性吻合.继续增大n(Cuzm1 yn( Alzr)至8/2时表相的影响Cu2+含量有所减少而体相Cu2+含量明显增加.由由图4可以看出随着n(Cuyn(zn)的增加甲此可见,定量的AZr助剂有利于稳定表相(ur2+醇转化率及H2和(O的选择性均呈先升高后降低的存在当Ar含量低于一定的阈值时表相Cur2+的趋势而重整气中(O浓度呈先降低后升高的趋向体相转移.结合活性评价结果可知具有低温还势.当n(Cuyn(zn)=7/3时,催化剂性能最佳,甲原性能的表相Cu2+有利于提高甲醇的转化率醇转化率可高达82.6%H’选择性为99.7%CO2.2n(Cuym(伽n对催化剂活性的影响选择性为9.0%;此时重整气中g(CO)=0.08%其次固定n( Cuznyn(A和n(Ayn(zr)而改由此可见选择n(Cuyn(zn)=7/3较为适宜100.0995038/29/16/47/8n29/1n(Cu)/n(an)图4n(cuym(伽m此对Cu/nA/r催化性能的影响Fig 4 Catalytic performance of CuZnAIZr oxide with different nd Cu y n( zn)ratios(1)XCH3OH)(2)%H),(3)CO2)4)g(OO)( n Cuzn yn( AIZr)=7/3, n(Alyn( zr)=8/2)由图5可以看出图(1样品中的CuO主要以无定形存在.随着n((uyn(zh的增大CuO的衍射峰逐渐增强表明Cu○晶粒逐渐长大结晶程度逐渐提高.这说明催化剂中的Zn可以起到隔离和分散Cu的作用.结合活性评价结果可知结晶不完全的CuO相有利于提高催化剂的活性和选择性由图6可以看出样品的TPR曲线均呈现两个还原峰α和β)如前所述低温还原峰归属为高分散的表相Cu2的还原而高温还原峰归属为体相u2+的还原.当n(Cuyn(hn)≤7/3时,a峰的面积随着n((uyn(伽n的增大而增大但还原温度逐渐降低;继续增大κ(Cuyκ(zn)时,峰面积的变化不明显但还原温度随之升高即图63鮮样品具有较多102030405060的表相Cu2+和最低的表相Cu2还原温度.由此可H中国煤化工以推测当n(Cuyn(zn)7/3时Cu2+组分的变化CNMHG剂样品的xRD谱主要表现为表相(u2+的增加;而当n(Cuyn(Zn)Fig 5 XRD patterns of different CuZnAIZr oxide samples7/3时表相Cu2+含量的变化不大但还原性能变(1)( Cusins从AZr2),(2)(CuZn4从(AlZr2)差.结合活性评价结果可以推测高浓度的表相(3 ) CuZn3 AlZr,), (4 ) CusZn) AlgZr,)Cu2+还原物种有利于提高催化剂的活性(5)(Cu0Zn从AlZr2)第7期余立挺等: CuZnalzr催化剂上甲醇氧化水蒸气重整制氢I2.3mAyn(r对催化剂活性的影响再次固定n(Cuyn(Zn)和n( Cuznyn(Azr)而改变n(Ayn(r剃制备了(CuZm3)从A2Zr1ox)系列催化剂考察了200℃下n(Ayn(Zr对催化剂活性的影响由图7可以看出当n(Ayn(Zr)=10/0~6/4时甲醇转化率均保持在较高的水平(81%~91%);而当nAyn(Zr)=4/6~0/10时甲醇转化率均保持在较低的水平(43%~53%)但是催化剂的选择性都保持在一个较高的水平(接近100%)还可以看出重整气中CO的浓度都很低(0.07%0.13%)以上结果表明,n(Ayn(Zr)存在一个阈值当n(Ayn(zr)>6/4时催化剂的活性较高而当n(Ayn(zr)<6/4时催化剂的活性较低.图6不同Cu/nAl/r催化剂样品的TPR谱由图8可以看出随着n(Ayn(z的减小图8Fig 6 TPR profiles of different CuznAIZr oxide samples(1)( Cus Zns x AlyZr, ) 2)( Cu, Zny x AlsZrz)4开始出现ZO2的衍射峰,且逐渐增强.可以推(3)( Cu7Zn3 AlZr,). (4 )( CugZn x AlZr)测ZrO2相的生成及其分散性对催化剂活性有较大(5 ) Cug Zn ) AlsR的影响0.12800.0810/0880/100/0826/44/62/80/101008/2644/62/8n(Al/n(zr)n(Al)/n(zr)n(An/n(Zr)图7n(Ayn对 CuznAl/r催化性能的影响Fig 7 Catalytic performance of CuZnAlZr oxide with different n(Alyn( Zr)ratios(1) X CHOH),(2)SH2),(3)SC2),(4)g(O)( n Cuzn yn( Alzr)=n( Cuyn(zn)=7/3)由图9可以看出各催化剂样品的TPR曲线均转移铜上的电子密度稳定铜的高分散状态而且可呈现两个还原峰.如前所述低温还原峰为高分散以贮存铜上解离吸附的氬原子及非解离吸附的CO表相Cu3的还原峰而高温还原峰为体相Cu3-的组分.然而,当饣r含量超过一定的阈值时,随着还原峰.结合XRD表征结果可知,当zr含量较低ZrO相的不断生成结晶度的升高和晶粒变大使y24)的粒较小分做生较的中媒化价结果可知具有低表相C好Zr与Cu之间的相互作用较为显著可使表相的还Cu2+的含量及还原活性提高这种相互作用在相关温还尔们u白里的增加有利于提高催的文献中也有提及.吴贵升等13认为zr不仅可以化剂的活性528催化学报第25卷参考文献I Chin Y-H, Dagle R, Hu J L, Dohnalkova A C, wang Y3李言浩,马沛生,苏旭,胡孔诚,郝树仁,程玉春.催化学报(LiYH, Ma p sh,SuX, Hu k ch, Hao sh rCheng Y Chn Catal),2003,242):94蒋元力,朱吉钦,黄强,王福安,宋建池.河南科学Jiang Y L, Zhu J Q, Huang Q, Wang F A, Song J Ch28(°)5 Navarro R M, Pena M a, fierro L G. Catal, 20021x(1):112图8不同Cu/nAr催化剂样品的XRD谱6王志飞,王卫平,吕功煊.分子催化 Wang Zh F,WangFig 8 XRD patterns of different CuZnAIZr oxide samplesMol Catal( China )) 2002, 16(4): 284(1)(CuZn3从AlZm),(2)(CuZn3从AZn2),7 Velu S, Suzuki K, Kapoor M P, Ohashi F, Osaki T. Appl(3 )( Cu7Zn, ) AlZr4 ), (4 ) CuiZn3) ALZr)Catal a,2001,2131):47(5)( CuzZn, )(ALZrs ), (6)( CuZnsXAloZr1o b8 Reitz TL, Ahmed s, Krumpelt M, Kumar R, Kung hJ Mol Catal A,2000,16x1/2):2759 Jiang Y L, Huang Q, Wang FA, Lim MS, Kim DH.R料化学学报 J Fuel Chem Technot),2001,293):207Fuel Process Technol 2003, 83(1-3):18武,马建新,严菁.见:郑小明,陆维敏,周仁贤英,楼辉编,第十一届全国催化学术会议论文集浙江大学出版社 Tao w,MaJX,YanJ.In:Zheng xX m, Lu WM, Zhou rX, Chen S Y, Lou h edsProceedings of the 1lth Chinese National Conference on6/℃Catalysis. Hangzhou: Zhejiang Univ Press), 2002. 63212宁文生,朱海新,胡在珠,刘化章.工业催化 Ning wSh, Zhu H X, Hu Z Zh, Liu h Zh. Ind Catal), 2000, 8图9不同Cu/nA/r催化剂样品的TPR谱(2):18Fig 9 TPR profiles of different CuznAIZr oxide samples13吴贵升,任杰,孙予罕.燃料化学学报( Wu g sh,Ren(1 ) CuZn3 )AloZro ), (2 ) CuZn ) Alszn hJ, Sun Y H. J Fuel Chem Techno), 1999, 276):501(3 )( CuiZn3 )Al,Zr b, (4 ) CuZn3(ALZr)(5 )( CugZna X(AlZrg ), ( 6)( Cu7 Zn3 )( AlZro)(Ed WGZh)中国煤化工CNMHG