甲醇新鲜合成气氢碳比的优化方法探讨

CHEMICAL ENGINEERING DESIGN化工设计2004145)甲醇新鲜合成气氢碳比的优化方法探讨张固中国成达工程公司成都610041摘要简述传统的天然气一段蒸汽转化及煤气在制取甲醇新鲜合成气中的缺陷,详述几种优化新鲜合成气氬碳比的方法。关键词甲醇合成气氩碳比1概述不足,优化的重点在于如何获得更多的氢。这近年来,我国甲醇工业发展迅速,新建了不释,煤气必须经过变换工序,调整氢碳比后方能少规模较大的甲醇裝置,也改扩建了一些老甲醇满足合成甲醇的原料气要求。优化的重点在于脱装置。关于如何节能降耗、流程设置尽量合理除多余的C0和CO2,以及从弛放气中回收氢气直是从事甲醇设计的工艺工程师们努力追求的补入新鲜合成气中。目标当f=2.05时,甲醇新鲜合成气中氬碳比正在甲醇工艺流程中,节能降耗有许多措施好满足合成甲醇的化学计量比要求。甲醇合成回但如何实现甲醇新鲜合成气的氢碳比最优化,是路循环气量以及弛放气量、循环气压缩机功耗均节能的一项关键点。较氢碳比不合适的流程小得多、合成塔效率提合成甲醇化学反应式如下高,原料的利用率也最佳CO+2H由以上简单的分析可以看出,实现甲醇新鲜CO2+3H2·CH3OH+H2O合成气组分优化的关键点在于如何调整氢碳比。氢与一氧化碳合成甲醇的化学当量比2,与2新鲜合成气未经优化流程的缺陷二氧化碳反应的化学当量比为3。当CO和C0,都有时,对甲醇新鲜合成气中氢碳比的要求有以由于天然气和煤价格相对便宜,而石脑油等下表达式成本太高,所以我国的大多数甲醇厂都采用天然气或煤作原料。f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05当f>2.05时,代表甲醇新鲜合成气中氢多2.1天然气一段蒸汽转化制取合成气碳少,此时,甲醇合成回路循环气量大,循环气传统的以天然气为原料的甲醇厂大多采用天压缩机功耗大,弛放气量也大,许多原料经多个然气一段蒸汽转化制取甲醇的新鲜合成气。以甲工序制得有用的氢和一氧化碳、二氧化碳随弛放烷为例,转化反应式如下气送入燃料气系统烧掉,造成严重浪费,原料消CHA+H,o+*Co+3H耗增加。这在天然气一段蒸汽转化制取甲醇的流CO+H2O←CO2+H2程中最为明显,优化的重点在于如何获得更多的上述转化反应为体积增大的吸热反应。传统CO和CO2的流程,通常都采取在一定的转化压力下和适当当<2.05时,代表甲醇新鲜合成气中碳多的V凵中国煤化工度的办法,将甲烷尽氢少,这样的组分不能满足合成甲醇的要求。比可CNMHG、CO,和H。由于转如,在以煤为原料的煤制气流程中,碳过剩而氢化管材料的限制,转化管岀口温度不可能无限提张固:高级工程师。1991年毕业于浙江大学化学工程专业。一直从事化工工艺、工程设计和项目管理工作。联系电话(028)85521486。200411X5)张固甲醇新鲜合成气氬碳比的优化方法探讨高,制得的甲醇新鲜合成气中氢多碳少,而且残制气装置,制得的水煤气组成见表4。余甲烷含量较高,原料天然气没有得到有效利表4水煤气组成( vol %用。存在合成回路循环量大、循环机功率大、弛, CHA COCO2N2放气量大、原料天然气利用率低的缺陷。52.721.04.03以我公司设计的川西北矿区100kta甲醇不氢碳比为补碳的流程为例,该厂生产甲醇的原料为天然f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=1.09气,天然气干基组成见表1。氢碳比远远低于理论值2.05。这样的煤气表1天然气干基组成(0%)不能满足甲醇合成气的要求。必须设置变换、脱15403柳碳工序来调整氢碳比、脱除多余的碳833优化方案蒸汽转化的水碳比HO~ΣC=3.4,一段转化炉甲醇分子式中碳氢比C/H2=0.5,从表5所出囗的压力为3.0MP2(A)温度为855℃。制列总反应中可以看出,当反应物中C2<0.5得的新鲜合成气组成见表2。时,如天然气蒸汽转化,会造成H2过剩。当反表2新鲜合成气组成(o%)应物中C/H2>0.5时,要将CO2从系统中脱除。表5各种原料合成甲醇的总反应式72.3412.440.10.019C/H原料名称原料反应总反应式流程要求氢碳比为f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.947此氢碳比远远大于理论值2.05。这说明新天然气05031+1010氨过剩鲜合成气中氢多碳少,不能参加合成甲醇反应的3/4CH4+1/4CO需在转化前或转惰性气体含量较高(CH4+H2O+N2=5.98%+加Co20.50.5+1/2H,o+CHoH化后加CO20.19%+0.1%=6.18%),甲醇合成回路的循环量大(循环量计算值为287713Nm3/h),循环气加O20.50.5CH+1202→CHoH需设置天然气段蒸汽转化压缩功率大(轴功率为2839kW),弛放气量也/7m( CHo.s)m+大(高达19472Nm3h)弛放气组成见表3煤气化40.85711/7H20+3/702CO2过剩,需变CH: OH +5/7C0换、脱碳表3弛放气组成以天然气为原料的甲醇厂有以下几种方法来H, CH C0 C0, N2 H,0 CH3 OH HCOOCH3 CH3 OCH375.7216.163.094.020.280.0190.630.030.0优化新鲜合成气由于弛放气量大,损失的H2、CO、CO23.1一段蒸汽转化和二段纯氧转化多,造成的浪费很大。不补碳流程示意见图1一段蒸汽转化在同样的转化压力下为使转化艺教韩天然气管出口的残余甲烷含量降低,必须通过加大水碳废热锅炉比、加大燃料气量以提高转化温度等手段。这样使燃料气量加大、工艺蒸汽消耗增加、转化管材仓成国合减气压质高,造成一段炉的投资增加,能耗提高。采用两段转化的目的是将一段炉的一部分负图1100kUa甲醇不补碳流程示意图中国煤化工残余甲烷含量可以提CNMHG甲烷将在二段炉内进2.2煤制气行深度的转化。这样,随着一段炉负荷的降低,以煤为原料制合成气流程,制得的煤气碳多一段炉炉管的壁温降低,昂贵旳转化管可降低材氢少。以我公司设计的濮阳80kta甲醇技改装质;同时,水碳比降低,燃料消耗减少;二段炉置为例,该厂有1套36000Nm3/d固定床的煤为一个绝热反应炉,转化反应的热量靠一段转化CHEMICAL ENGINEERING DESIGN化工设计2004145)气中的部分甲烷和氢气与氧气燃烧供给,不需外改善;残余甲烷含量大幅下降,原料天然气得到供热量。二段炉投资相对一段炉廉价许多。转化最大限度利用;一段炉热负荷下降、转化管操作气中残余甲烷含量低于1%,原料天然气得到了条件温和了许多;同时水碳比下降,节省了工艺最有效的利用,而且氩碳比合适,使甲醇合成回蒸汽消耗;合成回路循环气量减少,合成气压缩路的循环量减小,压缩杋玏耗降低,弛放气量也杋循环段功耗下降;合成回路弛放气量减少;有减少。效的H、CO和CO,随弛放气送入燃料系统的下面以我公司设计的大庆油田甲醇厂60ka量减少,合成气利用率提高;由于氢碳比满足化甲醇改造项目为实例详细说明学计量比的要求,同样直径为3.4m的合成塔和该厂天然气组成见表6同样的合成触媒裝填量,前者较后者设备富余量表6天然气组成wol%)提高很多,合成的粗甲醇浓度也由后者的80%COCOC,H6 C3H提高至86%,减轻了精馏工序的负荷。天然气两段转化由于需在二段炉加入纯氧,段炉出囗转化气温度760℃,残余甲烷含这样就必须有稳定的纯氧来源。一般的甲醇厂在量约20%,转化管出口压力约2.0MPa(A),水无外界氧气供应的条件下,都自备1套空分装碳比H2O/C=3.O。在此工况下,转化管材料用置,工厂一次性投资增大。二段炉内是H、HP-Nb,二段炉出口温度约1000℃CH4与纯氧燃烧给CH4的深度转化提供热量经两段转化后,制得的新鲜合成气干基组成二段转化的温度较一般的合成氨厂的二段炉操作见表7。温度提高较多,二段炉以及下游的废热锅炉操作表7两段转化的新鲜合成气组成(vol%)条件更为恶劣。这些不利因素都使工程设计以及工厂操作难度提高。残余甲烷含量0.55%,说明几乎所有原料3.2一段蒸汽转化和在一段炉前、后补碳天然气都变成了有用的H2、CO和CO。氢碳比3.2.1-段炉前补碳f=(H2-CO2)/(C0+CO2)=2满足理论氢段炉前补碳流程示意见图3。碳比的要求,新鲜合成气的成分最好工艺离汽气新鲜合成气量:36632Nm3/h工天然气度娟炉合成回路的循环量:190391Nm3/h弛放气组成见表8。表8弛放气组成vol%)[含画合成气压蟾冷艘分高CO, CH4 CH3 OH CH, OCH3 H,071.385,665,758.797.340.690.140.05图3一段炉前补碳流程示意图弛放气量:3057Nm3h两段转化工艺流程示意见图2对于CH4-CO2-H2O物系,在不同的转化料天然气温度和压力下,随水碳比的不同,转化气的干基工艺瓢汽组成与温度压力关系见表9工艺天然气由表9可见,在同一温度下,甲烷的平衡转化率随压力升高而降低;在同一压力下,甲烷平黑更里[合身卜[命气「中国煤化工大。一般的工厂操作4∏CNMH鄙在2.0-2.33之间图2两段转化工艺流程示意图与合成甲醇的总体要求相适应表9的数据也表明,在一段炉前加入CO本项目改扩建后,能力达到100kta对比川E北100va甲醇,新鲜合成气气体成分大为时,一般取CO2CH4=0.2在右为宜3.2.2一段炉后补加CO200411X5)张固甲醇新鲜合成气氬碳比的优化方法探讨表9平衡组成与温度、压力的关系压力基平衡组成(mo%)(MPa)800.14.0064.882.017.52.013.6l57.0818.0913.7366,145.87温度1200K25.20微量016.9873.016.012.04.0689.47903.332.1810.864.51温度1300K2.071.34微量2.952.330.118.49微量3.932.02.072.565.1823.97段炉后补加CO2工艺流程示意见图4(72.48-9.06-X)/(12.46+9.06+X)=工艺喜汽工天然气预皮热朝护求解得X=6.329kmol即配入的CO,量为6.329kmol口.混合后新鲜合成气的组成见表11。合成■一L合威气压表11一段炉后补加CO2后新鲜合成气组成(vol%)图4一段炉后补加CO,工艺流程示意图5.55ll.72在一段炉后补入CO2,对一段炉的操作不造323小结成任何影响,甲醇新鲜合成气由转化气及CO在一段炉前和一段炉后均可通过补碳的方法加和组成,并满足氢碳比等于2.05的要求。来调整新鲜合成气的氢碳比,新鲜合成气的组成以川西北矿区100kta甲醇装置的转化气的得到优化。但凡事各有利弊,小结如下干基组成为例,见表10优点表10甲醇装置转化气组成(vol%)(1)由于氢碳比合适,与一段蒸汽转化比较,合成循环量减小、循环气压缩机功率下降0.10合成塔效率提高∶同时,合成的弛放气量也减设100kmol的转化气需配入 Xkmol的CO2少中国煤化工方能满足f=2.05的要求,则100kmol的转化气CNMH化温度,设计及生产H2 7248k mol; CH4 5.90kmol; CO过程中,一段炉及其后的废热锅炉的操作条件不12.46kmol;CO29.06kmol;N20. I kmol;混至于象两段转化的操作条件那样苛刻。炉前补碳合气总量为100+ Xkmol方案仅增加了一些燃料气,但转化气中CO含量氢碳比f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=将有所提高,成分改善一些10CHEMICAL ENGINEERING DESIGN化工设计2004145)缺点的改扩建,可以采用天然气一段蒸汽转化与煤气(1)CO3需外供或从一段炉烟道气中回收。相结合的办法,避开天然气一段蒸汽转化氢多碳若CO2靠外供,甲醇装置的产量受CO2供应量少,而煤气又是碳多氢少的矛盾,两种气体混合的制约;若从一段炉烟道气中回收CO3,又需増增作为甲醇合成补充气,扬长避短。如果氢量依然设烟道气压缩、湿法脱硫、变压吸附制取CO2不足,可在合成弛放气系统设置一套变压吸咐氢等设备,流程加长,工厂固定投资增加。的装置。最终满足甲醇新鲜合成气氢碳比f(2)补碳方法未从根本上解决原料天然气最2.05的要求。大利用问题,转化炉后的残余甲烷含量较两段转我公司在河南濮阳甲醇厂80kt/a甲醇技改化高岀很多,合成循环量、弛放气量、循环机功项目中成功地实施了这一方案。率均较两段转化偏大。濮阳甲醇厂原有一套以天然气为原料的一段当然,如果原料天然气中CO2含量很高,蒸汽转化制取30kt/a甲醇的装置。由于天然气就不一定采用补碳的办法。比如我公司承担的中供应紧张,该厂又建成了一套3.6×105Nm3/海油天然气化肥项目,该项目的原料天然气中水煤气的生产线,将甲醇装置规模扩大至60kt/CO2含量高达20.7%,这样的原料组成情况,a但由于合成气压缩机在加煤气后出现剧烈振在甲醇装置设计中就应充分考虑工艺方案。动,煤气无法加入系统,使煤气装置不得不闲3.3天然气一段蒸汽转化与煤气相结合置该厂天然气组成见表12。对于以天然气、煤为原料的工业区,甲醇表12原料天然气组成( vol%)CHAC?H6C3HaCs H95,7972.03280.32630.1630.07380.02060.01850.64440.79710.1250低热值:36139.6kJ/Nm3,折8631.8kcal/表15混合气的组成vol%)段蒸汽转化水碳比3.4,出一段炉转化气温度830℃,压力2.2MPa(A混合气氢碳比f3=(H2-CO2)/(CO+转化气干基组成见表13CO2)=1.836<2.05,依然是碳多氢少。为此表13一段转化气组成wo%)我公司又考虑了在合成弛放气系统设置一套变压ArC0CO2cH4吸附制纯氢的装置。从弛放气中回收了73.700.200.0312.719.22111.6 kmol/氬气。三股气体混合作为甲醇新鲜转化气氢碳比f1=(H2-CO2)/(C0+合成气。干基组成见表CO2)=2.81>2.05,氢多碳少表16新鲜合成气组成( vol %转化气量(干气)751.76kmol/h为将产量扩大至80kta,且考虑尽量发挥煤67.297220.977.432.570.0气装置的能力,该装置产水煤气组成见表14工艺表144水煤气组成「vol%)中国煤化工52.72CNMH煤气氢碳比￡2=(H2-CO2)/(CO+CO2)敢变爱=1.093<2.05,碳多氢少。煤气量(干气)580.4kmol/h图5水煤气和天然气联合生产甲醇工艺流程示意图两种气体混合见表15。(下转第23页)200411X5)周逊醋酸工业中几种典型耐蚀材料的特性及应用探讨要防止岀现单相铁素体组织。Cr-Mn双相不锈锈钢,目前,国内外均有使用先例。另外,双相钢的机加工性能不良。不锈钢在醋酸工业中还主要用于管道衬里、管道双相不锈钢耐氧化性酸和抗氧化性优于18-8系统,阀门及管件,以及热交换器等。但是,目奥氏体不锈钢,可参见图1。含Mo的双相钢耐前双相不锈钢市场仍需大量进口国外产品。我国蚀性与18-14Mo2钢相同或稍优,但双相钢耐应可以生产一些特殊裝备中较薄的双相不锈钢,而力腐蚀、耐孔蚀、耐腐蚀疲劳性能优于合金化量较厚的双相不锈钢仍需要进口。相似的Cr-Ni奥氏体钢;含Si约4%的双相钢耐发烟硝酸性能好。Cr-Mn双相不锈钢在尿素5结语和一些有机酸中,耐蚀性优于同类型的Cr-Ni奥(1)锆的耐蚀性能最佳,耐蚀范围最大,但氏体钢。同时,双相不锈钢具有优异的耐应力腐同时材料消耗及价格也最高,往往用在最关键的蚀断裂和耐其它形式的腐蚀性能,并具有良好的设备和最复杂的腐蚀环境中。焊接性和高强度性能,使其在负荷较重的结构应(2)钛材的耐蚀性能次之,目前国内应用比用中成为18-8奥氏体不锈钢理想的替代材料。较广泛,是醋酸工业中比较理想的耐蚀材料,但值自1998年以来,国外用双相不锈钢制造的得注意的是这种材料对醋酸介质中某些有机根离子容器越来越多,使用寿命大大提高,效果很好。的耐蚀性比如I离子值得重视和进一步探讨。保存工业湿法磷酸的储槽,通常用316L或317L(3)316ST等18-8奥氏体不锈钢消耗相对型奥氏体不锈钢来制造,但壁很厚。采用双相不最低,价格也较便宜,但其耐蚀性能范围较窄,锈钢后其强度几乎高岀316L或31πL型奥氏体对醋酸等有机酸旳耐蚀性能相对较差,醋酸工业不锈钢1倍,但减小了壁厚,既减少了储槽的重中往往使用在工况简单,常温下的成品管线及阀量又节省了费用。同时,在工业硫酸环境中,特门,以及设备中别是在含有氯离子存在的情况下,双相不锈钢的4)双相不锈钢耐蚀性能较好,强度更高,耐局部腐蚀能力比18-8奥氏体不锈钢更好。在但是双相不锈钢国內生产的牌号有限,产量也有醋酸工业中,一些腐蚀环境的反应温度较高,介限,大部分材料还是依赖进口,相信,国內很多质中常含有高浓度或中等浓度的氯化物,容易诱优秀的不锈钢生产企业也会逐渐开发生产更多的发不锈钢的应力腐蚀断裂;因此,这一工况中不双相不锈钢产品,其前景将非常的广阔仅需要双相不锈钢,更多的还要使用超级双相不收稿日期2004-06-10)曰,(上接第10页)减少,循环气压缩机压缩功节省,合成气水冷器混合气氫碳比f=(H2-CO2)/(CO+冷却水耗降低,弛放气量减少,这样,对于相同CO2)=2.107,满足甲醇新鲜合成气的要求的设备,可相对增加产量,达到相对节省设备投为此成功地将产量扩大至80kU/a。有效地利资的目的。用了天然气一段蒸汽转化气和煤气的长处。本装工艺工程师在确定方案时应充分考虑工厂的置为水煤气和天然气联合生产甲醇在国内首次成实际情况、投资状况、原料组成以及工厂今后的功的范例,其流程示意见图发展规划统筹考虑合适的工艺路线,同时也应考4结语虑设备的设计和制造水平。特别在老厂的改造方案设计中,更应结合老厂的工艺路线现状,制定综上所述,对于以天然气为原料的甲醇厂优合中国煤化工要矛盾,尽量做到投资化新鲜气氢碳比的方法为天然气补碳和采用两段HCNMHG转化;在有条件工厂,也可采用一段蒸汽转化与参考文献水煤气相结合的方法。1房鼎业,姚佩芳,朱炳辰编著.甲醇生产技术及进展.上通过优化新鲜合成气的氬碳对比,循环气量海:华东化工学院出版社(收稿日期2004-08-09)