生物质热反应机理特性研究

第30卷第4期太阳能学报vo.30,No.42009年4月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAApr.,2009文章编号:02540095(200)040090生物质热反应机理特性研究胡松,付鹏,向军,孙路石,丘继华,张军营(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,武汉430074摘要:通过对不同生物质在热解以及不同氧含量下燃烧过程的研究,详细探讨了生物质热反应机理。将OAWA分析方法和动力学分析法结合计算得到固体样品在热反应过程中的活化能分布特征进而确定所对应的动力学反应机理。通过对纤维素热解过程的分析证明该方法的准确性,并对不同生物质在不同条件下热反应过程进行全面分析。结果表明热反应过程可以分为两个阶段第一阶段为挥发份释放阶段,动力学基本上符合R即三维随机成核和核增长(除棉杆在N2:OQ2=54:1条件下的反应);第二阶段为焦反应阶段动力学机理变化较大,而该变化与颗粒相的结构有关其动力学特征可以归纳为(1-a)”,n的取值与颗粒结构特性相关关键词:生物质;热反应;0ZAWA方法;动力学分析中图分类号:TQ3512文献标识码:A0前言min)来表征生物质热解过程。 Osvalda Senneca研究了3种生物质在热解、燃烧和气化中的动力学过程。目前全球能源消费比例是煤约占12%天然气他认为焦的孔隙结构对其后期的反应性有直接关15%以及电力14%,与之相比的是生物质能约占系,氧浓度对生物质热反应过程有直接影响。Aylm14%现在发达国家对生物质能利用日益关注,M等研究肉类的热解过程,通过比较不同的动力主要是因为生物质是可再生能源以及具有C2零排学方程确定符合肉类热解的最佳动力学解释放特性。生物质能利用通常是借助热化学转化(热以上表明对生物质热解燃烧或气化过程动力解、气化和燃烧)来完成的。热解、气化和燃烧之间学的研究有各种各样的分析结果。而生物质物的主要区别在于反应过程中氧浓度的不同。热解是理/化学结构多样性更使得分析结论无明显规律这在无氧条件下完成的,其主要产物是焦炭焦油和热正是制约生物质大规模使用的瓶颈。对生物质热转解气;气化则是在缺氧或可提供氧原子的气化介质化过程中动力学规律的分析和总结是破解这一瓶颈条件下反应生成气化气;燃烧是在氧浓度为2%条的关键。本文主要对我国典型农业生物质在热重分件下完成的气固反应。析仪上进行不同氧含量条件下反应过程研究。提出近50年来研究者们】对生物质热转换过程一种基于 OZAWA法和动力学评判的分析方法。通进行了详细研究。但很少有人对生物质热反应进行过对纯纤维素热解过程的分析确定该方法的准确系统探讨。 Jaakko Jauhiainen等2研究了橄榄制油后性。然后对生物质热解及不同氧含量燃烧过程进行废弃物的热解和燃烧过程,他们发现其热解过程可研究,分别确定所对应的动力学参数和动力学机理。分为 holocellulose8和 lignin分解过程两个部分。而燃烧过程中只是在上述反应上加入了一个额外的焦反实验方法应过程,该反应在挥发分还未释放完就开始进行所有的生物质破碎至2m~1mm颗粒。所有同时在不同氧浓度下,废弃物的动力学参数与氧的试验均在德国 Bayreuth大学完成,元素分析和工业分压成正比。而Anl和vahe等提出用反应级分析在 Euro-CA300( HEKAtech,haly)和TGA-200数为一的三组分模型( hemicellulose, cellulose和lig(Nav中国煤化工关数据见表1。收稿日期:20071023CNMHG基金项目:国家高新技术研究发展计划(863)项目(00AO5708);新世纪优秀人才支持计划项目(NCET070835)通讯作者:胡松(193-),男博士、副教授、硕士生导师主要从事非催化气固反应动力学方面的研究。hmh30@163.c如太阳能学报卷豪1农业生物质工业分析及元囊分析f(a)与反应机理有关。Table 1 Proximate and ultimate analysis21 OZAWA法OZAWA方法在计算活化能时无需提前确定反元素分析%(wt)工业分析/%(w)应机理具体计算方法见参考文献[1,12]。样品[c][H[N[S][o]°ovFC22动力学模型分析稻草38105250.8600255.7756866.7113.501411由TG和DTG数据可以确定动力学参数,但绝谷壳38455220.45-5:86.73612314%517.08大多数方法使用的前提条件是需要确定反应机理棉杆4.85520.6-48676415.715.12270即f(a)。表2中列出15种符合气固非催化反应的注:由重量平衡原理相减得到。动力学模型用以研究生物质热反应过程,包括成核热重试验在 EXSTARE( Seiko Instruments’Ja增长模型,扩散模型、化学反应模型、缩核模型等。pa)上进行,样品量在3~7m之间,尽量避免由于在确定(a)后,可使用c和Redm积分法来样品堆积形成的扩散影响。热解氮气流量为200m计算相关动力学参数。由此可见,确定反应机理是min(SIP),热解温度在30-900℃之间,加热速率分准确计算动力学参数的第一步。在本研究中由于别为5、10和20Kmm。纤维素从Fuka购买,为白色AWA方法计算得到的活化能可较为公正的表征纤维状固体颗粒,纤维长度从20-1m不等。不反应特征,因此由方程(1)变形得:同氧浓度下的燃烧实验在升温速率和样品量上与热解条件相同。氮气与氧气的比例分别为:4:1,29:1(m)=4和54:1为叙述方便将2:O2=∞(热解),54:1,其中,q——升温速率;A——指前因子;7—反应29:1和4:1分别称为反应I,Ⅱ,Ⅲ和Ⅳ。温度;Ea— OZAWA方法计算得到的反应活化2分析方法能分布(随转化率a改变)。对方程(3)转化后有:生物质反应过程通常可建立如下方程:h.)=M)+-)EA→Q(a)=A+F(T)其中,式中,a——可转化部分的转化率通常定义为:a=(mo-m, )/(mo- m,e(a)=In()A=l()其中,mm、m—分别为初始重量反应t时刻EAwa)J重量和样品灰含量。生物质热反应过程中,函数F(T)=In[ exp(-RT表2通用固体反应动力学方程一览明Table 2 Algebraic expressions of functions of the most commorreaction mechanisms operating in solid state reaction4. 5)反应机理f(a)反应机理f(a)化学反应扩散一级(C1)1一维传递(D1)级(c2)二维传递(D2)[-n(1-a)]三级(G3)三维传递(D)(1-a)2[1-(1-a)1/3级(C4)Ginstling- Brounshtein方程(D4)23)(1-a)1-(1-a)025级(C5)(1-a)Zuravley方程(D)(2/3)(1-a)[1-(1-a)0]相界面表面扩散控制收缩核模型(S1)维(L)中国煤化工二维(L2)2(1-a)二维(RCNMHGIO(I-a)Ja三维(I3)3(1-a)231-a儿-hn(1-a)4期胡松等:生物质热反应机理特性研究511方程(4)中f(a)有表2的15种可能,而当究发现在反应前期发生主要是生成挥发性焦油反Q(a)/F(T)的斜率最接近1时所选择得∫(a)最能应,而后期是产生轻质气体形成焦的反应。这一结代表该反应的动力学特征,进而可以计算出所对应论与本研究得到的结果非常接近,从而确定该方法的另一个动力学参数—指前因子。的有效性。通过动力学分析,发现纤维素在反应前3结果与讨论期符合G即1/3级化学反应机理,而在后期符合L1即一维有限表面反应机理。31纤维素热解动力学分析32生物质的热反应过程表观分析图1给出纤维素在不同加热速率下的热解过图3给出的是不同生物质在不同氧含量条件下程。正如其它研究者所表述随着加热速率增加热的da/dT曲线。从图中可以明显看到在有氧条件解最大速率所对应的温度升高。研究表明热解最大下生物质热反应呈现两个峰。第一个峰随氧含量的速率随着加热速率增加而增加。变化并不明显这主要反映的是生物质内部挥发份释放部分。第二个峰随氧含量不同而呈现明显的改00255k/min变。当氧含量降低时第二个峰强度逐渐降低,在热解阶段第二个峰基本上完全消失。而且第二个峰的OK/min温度区间也随着氧含量降低而逐渐向高温区扩展。这一点说明氧含量对生物质热反应过程的影响主要500550存在于焦的反应阶段。00120010图1纤维素热解过程a和da/dT曲线N2O=41Fig. I a and da/dT curves of cellulose pyrolysisNO=291N20=541但图1中显示的(da/dT)随加热速率增加而NrO=oo即(m-m)数值增加而造成的应组分增加,降低。这是由于随加热速率增加,可反应组分增加000030050070090011001300T/Kda/dT=Id(m, -m_)/dT0012通过QAWA方法计算得到的活化能分布见图2。N2:04:N2O=290.00409050m00-100100012图2纤维素热解过程 OZAWA计算结果Fig 2 OZAWA calculation result of cellulose pyrolysis0008由图可见,在大部分反应阶段(a=0.1-0.9),NO=2910004NO=541活化能非常均匀且等于210kJ/mol。在反应后期,即a>09以后,活化能变为250kJ/ molo vadim mamleev00005007009001l001300等9研究纤维素热分解过程时发现纤维素热解是由两个有高活化能的竞争反应组成的(E和E)。中国煤化工程d7曲线E和E分别生成挥发性焦油和轻质气体,E在CN MH Biomassesunder different thermo-reactions190~200kJ/moM,而E约在250kJ/ml他们通过研512太阳能学报30卷3.3生物质的热反应过程机理研究由此可见,在挥发份释放阶段,少量氧的存在可能会图4给出了生物质在不同热反应过程中的活化抑制反应的进行,造成反应Ⅱ活化能升高。能分布。可以看到,所有生物质的活化能基本上可表3生物质热反应动力学分析一览以分为两部分:一部分在转化率为01~06的区间Table 3 Mechanism analysis result内,而另一部分为060~098(热解过程除外)。不of different biomass thermo-reactiong同生物质的分界点略微不同,稻草为0.62,谷壳为反应指前因子活化能060,而棉杆为065。第一部分是挥发份释放区域,机理g1对应的DG上第一个峰。这时可以看到随着氧含R6.44xl0量的不同,活化能分布呈现少许变化。在第一部分,L3.71×102通常是反应Ⅱ的活化能最高。在第二反应区域即褶9=4:1R2.8×102L3.50×102213焦的热反应过程活化能变化非常明显。在该反应草N:Q=29:1R5.02x102阶段,反应I的活化能最髙。NO=541稻章N:0=4:1R6.36×102c35.16×10yR25.78×10N2:O2R2649×10100谷L1.40×103R22.40x10P000204c31.45×103N2:O2R7.76×101R894×10P2棉N2O2=29:1杆N2:O2=21sl9.11x10N02=s4:1C18.74x|0c31.98×10N2O=541注:*平均活化能。对于反应I(热解)和Ⅳv(燃烧)过程,稻草第二阶段反应机理均属于L即一维表面限制扩散。对于热解而言第二部分实际上是半焦挥发份释放过NO=291程,属于大分子基团断裂。而对于燃烧过程第二部02040.60810分是焦的燃烧。其在第二阶段反应过程中活化能都有一个明显的升高特征。这种现象可能与两种因素图4生物质在不同热反应过程中的活化能分布相关。一是样品的化学结构热稳定性;二是物理结Fig 4 Activation energy distribution of构特征。分析反应Ⅱ和Ⅲ可以发现,在焦的反应区different biomass under different thermo-reactiong间,其反应机理属于C3,即3级化学反应,而活化能TYL中国煤化工,町进行比较而反应气氛上的CNMH同这一现象。因低。对其它两种生物质研究过程中也发现类似现象。此造成反应机理不同的唯一原因应该是物理结构特4期胡松等:生物质热反应机理特性研究513征,即在反应的第一阶段,由于气氛的不同造成半焦通过对纤维素热解过程的分析证明该方法的准确颗粒结构特征上的不同,进而影响到第二阶段焦的性;反应。2)不同生物质在不同氧含量热反应过程表明,谷壳与稻草相比较而言两者活化能分布的演有氧条件下生物质热反应呈现两个峰。氧含量对生化特征有明显不同,但动力学分析结果表明两者之物质热反应过程的影响主要存在与焦的反应阶段;间的动力学特征非常相似。除了反应I第二阶段属3)对生物质的动力学机理分析表明,热反应过于C3外,其它基本上与稻草动力学特征一致。谷壳程可以分为两个阶段第一阶段动力学基本上符合在反应I(热解)第二阶段时活化能升高非常剧烈,R即三维随机成核和核增长(除棉杆的反应Ⅱ情这说明在热解后期谷壳半焦颗粒物理结构对热解过况);第二阶段动力学机理变化较大。总的来说第程影响非常大。结合谷壳的工业分析(见表1)可以二阶段动力学变化是由于颗粒相的结构所引起的,发现其灰含量非常高而挥发份含量最低,因此半焦其动力学特征可以归纳为(1-a)”,而n的取值与颗粒结构可能很过于复杂或灰包壳的形成抑制半焦颗粒结构特性相关。反应。棉杆的活化能分布特征与谷壳和稻草均不太相[参考文献同。棉杆的挥发份相比较其它两种生物质而言含量[1] gvalda senneca. Kinetics of pyrolysis, combustion and g最高而灰含量最低。这时发现除反应I外,其它3ification of three biomass fuels[J]. Fuel Procesing Technolo-种热反应过程的动力学分布变化较小。棉秆在反应g,2007,88:87-97I的第二阶段活化能变化剧烈这与其高挥发份低2) Jaakko Jauhiainen, Conesa Juan A,Rlrt,a.K灰分特征不符。这说明在本研究中所探讨的动力学netics of the pyrolysis and combustion of olive oil solid we模型均不能很好地描述棉秆在热解过程中的第二阶(3]灿ymM,ca, Murilo m b,d, Kinetic stuby o mea段反应特征。其它实验的动力学分析表明,棉秆反and bone meal pyrolysis: An evaluation and comparison o应Ⅲ的第二阶段属于S1反应机理,而其它两种生different possible kinetic models[ J]. J Anal Appl Pyrolysis物质在该阶段均属于C3反应机理。实际上S1和005,74:445-453C3均可认为是(1-a)“的动力学原理而有研究表[4] Varhegyi G, Antal M J, Jakab e,etl. Kinetic modeling of明mn的取值与颗粒结构特性相关。反应Ⅱ的第biomass pyrolysis[J]. J Anal Appl pyrol一阶段属于C1,这一点和其它所有生物质在所有反73-87应条件下得到的动力学机理均不同,造成该现象的58 ruis WJ, Von Scal C, Stuckia S,sal. Gasification具体原因还未弄清。值得注意的是,虽然棉杆在反应I条件下活化能在第一和第二阶段的变化较大,tural phenomena[J]. Chemical Engineering Science, 200257:3581-3592但其均遵循R反应机理。[6] Safi M J, Mishra IM, Prasad B. Global degradation kinetics总的来说第一阶段动力学基本上符合R即of pine needles in airi J]. Thermochimica Acta, 2004, 412三维随机成核和核增长(除棉杆的反应Ⅱ情况);第15-162二阶段动力学机理变化较大有的符合L即一维有[7] Mermoud F, Salvador l s, Van De steene,e. Influence限表面反应,有的符合C3即三维化学反应,少量符of the pyrolysis heating rate on the steam gasification rate of合Sl即缩核模型。总的来说第二阶段动力学变化rge wood char particles[J].Fuel, 2006,85: 1473-1482是由于颗粒相的结构所引起的,其动力学特征可以8] Muller-hagedon M, Bockhom H,KhL. Investigation of归纳为(1-a),而n的取值与颗粒结构特性相关。of three wood species as initial step incombustion of biomasa[ J]. Proceedings of the Combustion In结论te,2002,29:399406[9]中国煤化工pwYo., Kinetic1)将 OZAWA分析方法和动力学评判法结合可以计算得到固体样品在热反应过程中较为准确的CNMH Gion o cellulose:Theange at the rate lmtanonLJJ. J Anal Appl Pyrolysis动力学分布特征,并确定所对应的动力学反应机理。200,80:141-150514太阳能学报30卷10] Magin Lapuerta, Juan Jose Hemandea, Joaqun Rodrguezkinetics of pyrolysis of rice husk[ J]. Themochimics ActaKinetics of devolatilisation of forestry wastes from thermo-203,406:1-7gravimetric analysis[J]. Biomase and Bioenergy, 2004, 27: [15] Barea A G, Ollero P. An approximate method for solving gas-385-391solid non-catalytic reactions[ J]. Chemical Engineering Sc[11] Ozawa T. A new method of analyzing themmogravimetric'dataence,2006,61:3725-3735[J. Bull Chem Soc Jpn,1965,38:188-1886[16] Antal M J, Vartegyi G, Jakab E. Cellulose pyrolysis kinet-[12] Hu Song, Andreas Jess, Xu Minhou. Kinetic study o Chia: revisited [ J]. Ind Eng Chem Res, 1998, 37: 1267nese biomass slow pyrolysis: Comparison of different kinetic75models[J]. Fuel, 2007, doi: 10.1016/j fuel. 2007.02.03. [17]Mangu V E, Sabio E. Thermogravimetric study of the pyroly[13] Hu Ronghu, Shi Qizhen. Thermal analysis kinetics[Msis of biomass residues from tomato processing industry[J]Science Preee, BeiFuel Process Technology, 2006, 87: 109-115.[14] Vlaev L T, Markovska I G, Lyubchev LA.Non-isothermalSTUDY ON THE BIOMASS THERMO REACTIVITY MECHANIMHu Song, Fu Peng, Xiang Jun, Sun Lushi, Qiu Jihua, Zhang JunyingState Koy laboratory Cool Combution, Huahong Uninersity d saiano& Tochnology, Whan 430074, China)Abstract: Different thermal reactions of several biomasses were described in this paper to study the thermal reactionmechanism of biomasses. A new method combined the OZAWA method with mechanism analysis was used to calculate activation energy distribution and decided the different thermal reactions mechanism of. Cellulose pyrolysis was analyzed bythis method and the analytical results show a satisfied precision. Different biomasses, such as rice husk, rice straw andcotton straw, were chose to study thermal reactions with different oxygen contents. The results show that thermal reactioncan be divided into two parts. The first part of thermal reactions is release process of the volatiles. The dynamics in thefirst part coincides with the mechanism R2 which is three-dimension Randon nucleation and nuclei growth(except onecondition, cotton straw combustion under N2: 02=54: 1 atmosphere). The second part is char reaction process. Themechanisms of this part changes obviously. This kind of change is caused by physical structure of char particle.Themechanism of this part could be expressed by(1-a), n is related with physical structure of char particleKeywords: biomass; thermal reaction; OZAWA method; dynamical mechanism analysis中国煤化工CNMHG