高压CO2存在下的乙醇/乙酸酯化反应

石油化2004年第33卷第4期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY335高压CO2存在下的乙醇/乙酸酯化反应胡拖平,秦张峰,王建国(中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原030001)[摘要]研究了以HY沸石为催化剂、高压CO2作为反应介质的乙醇/酸酯化反应,考察了CO2压力对反应速率和平衡转化率的影响。实验结果表明,CO2作为反应介质可以明显提高反应的平衡转化率,在60℃、乙酸/乙醇摩尔比为1、二氧化碳分压为4.0MPa的条件下,反应的平衡转化率可由无CO2时的630%提高到72,5%。根据反应过程中气液两相组成的区别进一步讨论了CO2推动酯化反应平衡的作用机理。关健词]乙酸;乙醇;化;乙酸乙酯;Y沸石;高压CO2[文章罐号]10008144(2004)04033503中图分樊号]TQ225.241[文献标识码]A乙酸乙酯是一种重要的有机溶剂,工业上由乙HY分子筛的预活化:以10℃/min的升温速率升醇与乙酸在酸催化剂作用下经酯化反应制得。所用至550℃,保温3h。取HY沸石2.0g和1mol乙催化剂包括质子酸和路易斯酸使用最多的是硫酸,酸、1mol乙醇加入高压釜,加热到指定温度,开始这使得设备腐蚀和环境污染严重。发展趋势是采用搅拌。每隔一定时间取样,用气相色谱仪分析固体酸催化剂,如离子交换树脂们、HZSM-5沸GDX-103色谱柱,热导检测器,H2为载气石21、HY沸石341和固载杂多酸。另一方面酯2结果与讨论化反应是一个热力学平衡控制的反应,为了提高平衡转化率通常采用移走反应所生成的水或使某一2.1反应平衡时间的确定反应物大大过量的方法6,或者采用反应蒸馏工在60℃下,无催化剂时乙酸与乙醇酯化反应达艺,但后者往往由于形成几种共沸物而不能明显提到平衡需15~42d81。而在HY沸石催化作用下,高平衡转化率()。近来, Blanchard等研究了其转化率随时间的变化如图1所示。从图1可以看CO2存在下的乙醇/乙酸酯化反应,发现高压CO2出,无CO2时反应经130h后达到平衡平衡转化率的存在可以明显提高反应的平衡转化率。但由于不为63.0%,与文献°相符;有CO2存在下,酯化反应使用催化剂,反应速率很慢,达到平衡的时间很长。在100h后达到平衡,比无CO2时稍快,这与CO2本工作以HY沸石为催化剂研究了不同CO2具有一定的酸性有关,乙酸的平衡转化率为压力下的乙醇/乙酸酯化反应讨论了CO2推动酯72.5%,明显高于没有C2时的平衡转化率。而催化反应平衡的作用机理。化剂的存在大大提高了反应速率,减少了达到平衡所需的时间。1实验部分22CO2对酯化反应的影响1.1原料及规格为了深入研究CO2对酯化反应的作用机理,在乙酸:分析纯(9.5%),天津化学试剂厂;水:液60℃∴4.0MPa条件下测定了实验过程中液相和气相色谱级,太原化学试剂厂;乙醇:分析纯(99.5%相组成,结果见图2和图3。天津化学试剂厂;乙酸乙酯:分析纯(99.8%),上海从图2可以看出,随着反应的进行,反应物乙酸化学试剂厂;二氧化碳:99.99%,北京分析仪器厂:和乙醇的摩尔分数由0.5分别降到0.14和0.18NaY沸石:南开大学催化剂厂相应地,产物水和乙酸乙酯的摩尔分数由0分别增12催化剂的制备加到0.36和0.32,而且液相中水的摩尔分数始终由NaY沸石经 NINO3溶液(1moL,液固比大于乙酸乙酯的摩尔分数10ml/g)交换,用去离子水洗涤,120℃于燥6h,收稿中国煤化工550℃焙烧3h得到HY沸石312-03。[作者1.3反应评价CNMHG兴县人,博士生,电部丌八;工x博,电话0351-4046092实验在250m高压釜中进行,温度40~100℃。电邮 IcCK@ siccac.cm石油化336PETROCHEMICAL TECHNOLOGY004年第33卷物与溶剂CO2分离2.3不同CO2压力下的平衡转化率在60℃、反应时间5h的条件下,不同CO2压力下酯化反应的平衡转化率见图4。结果表明,由图4可见随CO2压力的变化,反应的平衡转化率在CO2压力为4.0MPa附近出现一极大值。文献9-12报道,该极值点处于临界区域,在该区域流体混合物密度不均匀,局部密度增加或形成类聚合Reaction tine物。而根据以上的分析,可以认为酯化反应平衡转图1乙酸转化率与反应时间的关系化率随CO2压力的变化决定于两方面的原因Fig. 1 Acetic acid conversion at different reaction times(1)逸度系数的变化:反应混合物处于临界区域,形成类聚合物,局部组成剧烈变化,导致各物质逸度系数在较大范围内波动,而在4.0MPa附近逸度系数变化最有利于反应平衡转化率的提高;(2)CO2的萃取作用:产物乙酸乙酯被富集到了富含CO2的气相中。在CO2存在下反应体系分成气液两相,反应主要在液相中进行。低压下CO2的萃取作用不明显,平衡转化率与无CO2存在时差别不大。随着压力的增加由于反应体系中各物质在气相CO2中的溶解度不同,产物乙酸乙酯被选择性地富集到了图2CO2存在下酯化反应液相组成随反应时间的变化气相,使得液相中产物乙酸乙酯浓度减小,从而推动at different reac化学平衡相应移动,提高平衡转化率。继续增加O2压力其它物质在CO2中的溶解度也增加,甚至达到一均相致使平衡转化率下降Reaction time/h图3CO2存在下酯化反应气相组成随反应时间的变化图4不同CO2压力下酯化反应的平衡转化率Fig 4 Equilbrium conversion of acetic acid under由图3可以看出气相主要为CO2,乙酸、乙醇different CO pn水和乙酸乙酯的摩尔分数分别为0.05、0.006、0.004和0,1。乙醇和水在富含CO2的气相中的含3结论量都非常小,而乙酸乙酯在气相中的含量要比其它(1)以HY沸石为催化剂,在60℃、乙酸{乙醇物质高得多即乙酸乙酯被富集到了富含CO2的气摩尔比为1、CO2分压为40MPa的条件下,乙醇相中。以上研究表明,使用适当的溶剂,如高压乙CO2可将产物富集到气相而反应在液相中进行,63中国煤化工可由无CO2时的从而推动可逆反应的化学平衡。此外,使用CO2作CNMHG相和液相的组成为反应介质,其优点还在于减压后即可方便地将产认为CO2推动酯化反应平衡移动的原因在于:反应第4期胡拖平等,高压CO2存在下的乙醇乙酸酯化反应主要在液相中进行,而反应物和产物在CO2中的溶Inmolilizedl Dxxiecaluungstosilicic Acid(SiW) on Activated Ca解度不同,乙酸乙酯由液相被富集到以CO2为主的t.App/ Catai A,1996,145:125~1406 Lowenheim FA, Moran M K. Industrial Chemicals: Esterification of气相;CO2的存在改变了反应体系中各反应物和产Acetic Aeid with Ethanol in Curbon Dioxide. New York: Wilw物的逸度系数,提高了反应的平衡转化率Interscience, 1975. 397-4007 Stateva R P, Wakeham WA. Phase Equilibrium Calculations forChemically Reaction Systems. Ind Eng Chem Res, 1997, 36: 5 474I Gimenez Costa J, Cervera S Vapor-Phase Esterification of Acetic 8 Blanchard L A, Brennecke J F, Esterification of Acetic Acid withAcid with Ethanol Catalyzed by a macroporous Sulfonated StyreneEthanol in Carbon Dioxide. Green Chert, 2001, 3: 17-19divinylbenzene(20%)Resin. Ind Eng Chem Res, 1987, 26: 198-9 Hou Zhenshan, Han Buxing, Zhang XiAogang, et al. Pressure Tuningof Reaction Equilibrium of Esterification of Acetic Acid with Ethnol2 Zhang H B, Zhang B Z, Li H X Esterification of Carboxylic Acids in in Compressed Co,. J Phys Chem B, 2001, 105: 4510-4513nc Presence of HZSM-5 Zeolites. I Nar Gas Chem, 1992. 1: 49-56 10 KajimmtoO. Solvation in Supercritical Fluids: Its Effects cn Energy3 Corma A, Garcia H, Iborra S, et at. ModifiedTransfer and Chemical Reactions, Chen Rrv. I999,99: 355-358Catalysts in OKanic Reactions: Esterification of Carboxylic Acids in 11 Tucker S C Solvent Density Inhomogeneities in Superitical Fluidsthe Presence of HY Zeolites. J Catul, 1989, 120: 78-87Chem rev,1999,99:391-3924 Santacesaria E, Geloa D, Danise P, et al. Vapor-Phase Esterification 12 Ellington J B, Brennecke J F Pressure Effect on the EsterificationCatalyzed by Decationized Y Zeolites. J Catal, 1983, 80:427-436of Phthalic Anhydride in Supereritical CO2. J Chem So Chem5 Chu w, Yang X, Ye X, et al. Vapor Phase Esterification Catalyzed bymnan,l993;1094-1095Esterification of Acetic Acid and Ethanol over HY Zeolite in the Presence ofCarbon Dioxide under high PressureHu Luoping, Qin Zhangfeng, Wang Jiange(State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan Shanxi 030001, China)[Abstract] Esterification of acetic acid with ethanol on HY zeolite was investigated in the presence of CO underhigh pressure, and the effects of CO2 pressure on the reaction rate and equilibrium conversion wered Theresults indicated that the equilibrium conversion of acetic acid can be greatly enhanced by co2 at proper pressureAt 60 t and with a mole ratio of cthanol to acetic acid being l, the equilibrium conversion reached 72. 5% in thepresence of CO2(4.0 MPa)from the value of 63.0% in the absence of Co,. The reasons for such anenhancement were proposed based on the composition analysis of both gas and liquid phasesI Keywords] acetic acid; ethanol; esterification; ethyl acetate; HY zeolite high pressure CO第十二届全国催化学术会议补充通知根据第十二届全国催化学术会议筹备会会议精神,应高等院校及科研院所代表提议,为成功举办第十二届全国催化学术会议,组委会经研究讨论决议,特作如下补充通知1为提高论文质量,论文截止日期更改到2004年5月31日。2.提交论文的方式可以为正文,也可为摘要。3.会议第二轮通知改为2004年6月,第三轮通知改为2004年9月。4.本次会议增设部分论文奖项。大会组委会热烈欢迎催化技术及相关行业专家学者、科技人员和高等院校师生积极投稿并参加会议!中国煤化工专业委员会CNMH就工研究院第十二届全国催化学术会议组委会