聚烯烃热塑性弹性体POE官能化及其应用

专论·综述弹性体,2007-1025.17(5):71~74CHINA ELASTOMERICS聚烯烃热塑性弹性体POE官能化及其应用王卫卫,鄄桂学,田秋选2,孙鸣剑(】.青岛科技大学橡塑科学与工程教育部重点实验室,山东膏岛266042;2.河南省中大工程监理有限公司,河南郑州45000343中国石油吉林石化公司电于商务部吉林吉林132021)摘要:聚烯烃热塑性弹性体(POE)的非辍性限制了它的进一步应用,为了扩大其使用领城,对PE官能化引起美注。将POE作为接枝机体树脂,利用其支化度比较高、容易形咸接枝点来获得较高的接枝率;由于其侧鲢相对较大,有可能降低大分于自由基之间碰撞的凡率,从而减轻凝胶化翟度,得到具有良好流动性的接枝树脂。本文综逑了聚烯烃热塑性弹性体POE官能化几种方法,包括在有机过氧化物引发剂弃在下酌熔融接枝法、裂解引发接枝、机械力引发接枝、复合引发接等等,并对其产物的应用进行概括。关犍词:POE;融枝;接枝产物中图分类号:TQ334.2文蒇标识码:A文章编号:1005-3174(2007)050071-04聚烯烃热塑性弹性体(POE)是Dow化学公了聚合物加工时的流变性能,降低了结晶能力,使司近年来推出的“限制几何构型”催化剂及相关的材料的透明度提高。Insite专利技术(CGCT)合成的乙烯-辛烯共聚但是,POE的非极性限制了它的进一步应物,其结构式如下:用;对POE官能化,主要是进行接枝改性3可以改善它与极性高聚物的界面亲和性,大大拓宽EcH2-CH2 -+,POE的使用领域。将POE作为接枝机体树脂,(CH2)5一方面可以利用其支化度比较高、容易形成接枝点来获得较高的接枝率;另一方面由于其侧链相作为弹性体,在POE中辛烯单体质量分数通对较大有可能降低大分子自由基之间碰撞的几常大于20%。其中聚乙烯段起物理交联点的作率,从而减轻凝胶化程度,得到具有良好流动性用,一定量辛烯的引入形成了呈现橡胶弹性的无的接枝树脂。定形区。与传统聚合方法制备的聚合物相比较,1POE官能化一方面它具有很窄的相对分子量分布和短链分布因而具有优异的物理机械性能,高弹性高强1.1在有机过氧化物引发剂存在下的熔融接度高伸长率和良好的低温性能。又由于其分子枝法链是饱和的,所含叔碳原子相对较少,因而又具有采用有机过氧化物作为引发剂的熔融接枝法,已有诸多报导。刘亚庆等用同向双螺杆挤优异的耐热老化和抗紫外线性能。窄的分子量分出机进行聚烯烃热塑性弹性体(POE)融接枝马布使材料在注射和挤出加工过程中不易产生翘来酸酐(MAH)的反应,考察了MAH单体、引发曲。另一方面,CGCT技术还具有可控制的在聚剂用量和加工条件对接枝率的影响。结果表明合物骨架上嵌入辛烯长链分支结构(LCB),改善接枝率随引发剂过氧化二异丙苯(DCP)及MAH用量的增加而出现峰值;螺杆转速对接枝率的影作者简介:王卫卫(93:女族山东青岛人青岛科响并收稿日期:2006-11-02中国煤化工的因素;较佳的技大学硕土研究生,主要研究方向为茂金属聚烯烃弹性试验体的接枝改性与应CNMHG10010.15;合适的按第17卷胥成等采用双螺杆挤出机反应挤出制备马1.3机械力引发接枝来酸酐接枝乙烯-1-辛烯共聚物(POE-g在不加人任何引发剂的条件下,机械力引发接MAH)。通过红外光谱分析、化学滴定等方法,枝是邇过提髙熔融挤出过程中双螺杆挤出机螺杆揭示了MAH、DCP及供电子体(EDS)对接枝率转速的机械力引发接枝反应。综合文献分析:在螺(GD)、凝胶率、熔体指数(MI)的影响规律。杆转速≥400r/min的高转速条件下,由于强烈的MAH和DCP的加入使MI降低,GD增大;过量机械剪切作用,引起了大分子链的断链反应增加,的MAH使激发态的MAH碎灭,导致能引发接参加接枝反应的大分子自由基明显增多,故引起产枝反应的激发态MAH和大分子自由基的数量减:物熔体流动速率和接枝率的明显增大。并且接枝少,而使MI上升及GD下降。反应温度越高,这种断链反应就越显著,并由此引蔡洪光等{门采用熔融法制备乙烯-1-辛烯共起产物熔体流动速率和接枝率的显著增大聚物接枝甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA),利用红夏胜利等研究在不加入任何过氧化类引发外光谱对其结构进行表征。考察了GMA和剂的条件下,通过提高熔融挤出过程中双螺杆挤DCP用量以及反应温度和反应时间对接枝率的出机螺杆转速的机械力引发方法可以抑制POE影响,实验结果表明,GMA用量增加,接枝率逐在接枝过程中的交联副反应,制得具有较高接枝渐增大,熔体流动速率逐渐下降;随着引发剂用量率(0.39%)较好熔体流动性(M=0.5~4.0g/的增加接枝率也随之增加;同时随着反应温度和10min)且凝胶含量小于0.3%的马来酸酐接枝反应时间的变化,接枝率随之变化。POE产物(POE-g-MAH)及具有一定接枝率但此种方法一般存在易产生交联副反应和产(红外表征)和较好熔体流动性(MI=0.8~14.0物熔体流动性能下降等缺陷,不易实现工业化生g/10min)的GMA接枝POE产物(POE-g产。而大量报道的以过氧类引发剂引发的熔融接GMA)。枝法,存在副反应多,交联或降解严重,所得产物接枝产物POE-g-MAH对PA66具有良的熔体流变性能和加工性能变化很大影响增容好增韧作用,在接枝物质量分数为30%时可使效果PA66/POE-g-MAH共混材料的缺口冲击强度1.2裂解引发接枝提高至PA66材料的12倍左右;POE-g-GMA张明等叫研究在有促进剂C存在下的热裂对PA66和PBT具有一定的增韧作用,可使解引发熔融接枝法,可抑制接枝反应过程中的交PA66/POE-g-GMA和PBT/POE-g-GMA联副反应制得具有较高接枝率(0.4%以上)、较共混材料的缺口冲击强度显著增大好熔体流动性(MFR大于3.5g/10min)且较少1.4复合引发接枝凝胶含量(小于1.0%的马来酸酐接技POE产夏胜利等进一步研究发现,在马来酸酐熔物。接枝产物POE-g-MAH对PA66具有良融挤出接枝POE的官能化反应中,采用添加引发好的增韧作用,可使PA66/POE-g-MAH的缺剂和提高双螺杆挤出机螺杆转速的复合引发方口冲击强度提高至纯PA66基体的14倍左右法,可以较好地抑制POE在接枝过程中的交联副POE-g-MAH显著改善了PA66与POE反应,通过调整双螺杆挤出机的螺杆转速,可以控间的相容性和界面粘结性,使共混材料分散尺寸制产物的接枝率和熔体流动速率,制得具有较高减小,分布均匀且分散相内部也包含了大量的连接枝率(G=0.6%~0.8%)较好熔体流动性续相微粒,呈现出了“香肠”状结构模型。透射电(MI=1.0~4.0g/l0mn)和较低凝胶含量(≤镜分折显示,在材料成型冷却收缩应力的作用下,0.3%)的接枝产物PA66/POE-g-MAH共混材料的弹性体相内部在复合引发方法条件下,所得接枝产物POE形成了较多份量的有序结构。g-MAH对PA66的增韧效果明显优于单纯采DSC分析显示,PA66/POE-g-MAH共混用引发剂引发所得结果。在此种引发接枝产物的材料的冷却收缩应力具有促进结晶的作用,可引质量分数为25%的条件下,可使PA6POE-g起材料基体结晶温度增加,结晶度增大,并在MAI中国煤化工高至PA66材POEg-MAH质量分数为15%时的脆韧转变料的CNMHG条件下达到极大值第5期王卫卫,等.聚烯烃热塑性弹性体PE官能化及其应用732产物应用增容效率不髙,且PP在接枝过程中易发生断链或交联,使得加工条件不稳定。POE的非极性限制了其进一步的应用,对张金柱等1研究发现,POE对PP的改性POE进行接枝改性可以改善它与极性高聚物间效果优于EPDM等其它弹性体,用POE-g-的界面亲和性,大大拓宽POE的使用领域MAH作为PA66/PP共混物的增容剂和改性剂。2.1提高PA在低温、干态下的冲击强度并降低所得PA66/PP/POE-g-MAH共混物的常温及其吸湿性低温缺口冲击强度较纯PA66有较大提高,且在黄华等1研究了PA66/POE-g-MAH共POE-g-MAH质量分数为9%时达到最大值;混物和PA66/POE共混物的力学性能,结果表共混物的饱和吸水率较纯PA66显著下降,且在明,PA66/POE-g-MAH共混体系有更高的冲PP质量分数为20%时下降最大;而拉伸强度变击强度。 Chen H用挤出方法制得PAl010/化不大。随POE-g-MAH含量的增加,分散相POE-g-MA共混物样品,研究了不同接枝率和的粒子尺寸减小,且两相界面结构向均质结构变不同含量的弹性体对共混体系力学性能的影响。化,表明POE-g-MAH可明显提高PA66与结果表明,当弹性体含量一定、接枝率为0.51%PP的相容性。POE-g-MAH的加入可降低时,共混体系的综合力学性能最好;在PA1010/PA66及PP的熔点及热焓,表明POE-gPOE~gMAH体系中,随着POE-g-MAH含MAH影响着PA66和PP的两相界面作用和结量增加,弹性体粒子的平均尺寸保持不变,这是因晶行为。为挤出过程形成的共聚物PA1010/POE-g-2.3改善PPO/PA6合金的相容性MAH阻碍了弹性体粒子的聚集。将非晶性的PPO和结晶性的PA进行共混,于中振等11研究了POE-g-MAH和改性所得共混物兼具PA和PPO的优点,在不损失剂(CE-96)对PA6/POE共混物缺口冲击强度PPO的高玻璃化转变温度和尺寸稳定性的前提的影响。结果表明,未接枝改性的POE,即使其下,又赋予PA耐溶剂性。但PPO与PA是典型质量分数增加到20%,对PA6也没有任何增韧的非相容体系,因此,需要加入增容剂来改善二者效果而POE-g-MAH能显著改善共混物的韧的相容性性随POE-g-MAH含量的增加,出现了由脆冯威等{01用透射电镜(TEM)研究了性向超高韧性的快速转变。在此基础上加入0.3PPO/PA6/POE-g-MAH共混体系的相态结份CE-96可使该转变在低增韧剂含量下提前发构,在研究的范围内,PPO和POE分散在PA6生,这意味着在保证增韧效果的前提下,可以减少连续相中;冲击断面下方应力发白区的TEM增韧剂的用量,从而既降低了材料成本,又减少了片上有大量空穴,表明弹性体的空穴化是诱发剪因加入低模量POE-g-MAH组分而引起材料切带从而吸收能量的原因;在保证共混体系各组强度和弹性模量的损失。另外,于中振等1通过分间具有适当相容性的情况下,可以制得高韧性研究POE-g-MAH和CE-96对PA6/POE共的PPO/PA6/POE-g-MAH共混物,体系的缺混物粘度、等温结晶动力学及非等温结晶行为的口冲击强度可达600J/m2;体系的缺口冲击强度影响,发现由于CE-96对PA6本身的扩链作用随POE-g-MAH用量增加而提高及其在PA6/POE-g-MAH界面上的偶联作2.4增韧PET用,使共混体系的粘度、PA6的成核速率和结晶PET的耐冲击性能差、结晶速度慢,作为注速率进一步降低,晶粒粒度大小分布进一步变宽,射模塑的材料受到明显的制约,因此,通过共混来因此,CE-96的加入能增强POE-g-MAH的改善其性能是必要的。增韧作用,使脆-韧转变提前发生孙东成等利用SEM、力学性能测试等方22改善PA66/PP合金的相容法研究了POE-g-GMA增韧PET的形态结构PA66与PP混合可以改善PA66的性能PA66与PP属不相容体系,以前使用较多的增容性中国煤化工MA共混物的韧著提高,当POE剂为PP-g-MAH及EPDM-g-MAH,这些-gCNMHG加到20%时,方法的缺点在于MAH的接枝率和转化率较低,PET/POE-g-GMA共混物的韧性迅速增加特74弹性体第17卷别是当POE-g-GMA质量分数达到20%时[J].工程塑料应用,2001,29(10)17~1PET/POE-g-GMA共混物的冲击强度达到6]青成,郭强,汪晓明反应挤出法制备马来酸酐接核PE[冂.塑料,2006335(1):54873J/m2,得到“超韧”PET共混物;当POE-8-[7]蔡洪光李海东张存爾,等熔融法制备POE--GMAGMA质量分数为10%时,在大幅度提高PET/及影响因素的研究[门.弹性体,2005,15(6)POE-g-GMA共混物冲击强度的同时,拉伸强8张明裂解引发官能化热塑性弹性体及其增韧尼龙66的研度和弯曲强度下降不大。结果表明,POE接枝物究[D].南京;南京工业大学,2003.与PET末端羧基或羟基“就地”反应形成的共聚[91夏胜利热塑性弹性体POE官能化新方法研究[D]离京物改善了PET与POE的相容性,显著地提高了[10]黄华,程堂,张隐西马来酸酐接枝乙烯-1-辛烯共聚物共混物的力学性能[]中国塑料.200,14(12):43结束语[11] Chen H. Toughening PA1010 with a functionalized saturat-ed polyolefin elastomer[J]. J Appl Poylm Sci,2000,77(4)聚烯烃热塑性弹性体POE具有良好的力学性能和加工性能,既有塑料的热塑性,又有橡胶的12]于中振,欧玉春冯玉鹏.超韧尼龙6体系的流变与力学行为[门高分子材料科学与工程,2000,16(6);102~108.弹性是聚烯烃树脂有效的抗冲击改性剂;由于对[1]于中振,欧玉睿,尼龙6/(乙一辛烯)共物弹性体的流变其官能化,使之应用前景更加广阔。及结晶行为[门高分子学报,1999,(3),377[14]张金柱,新型热塑性弹性体POE的性能及其在PP增韧改参·考文献性中的应用[塑料科技,1999(2);5[1] DuPont Dow弹性体公司.豪烯烃弹性体 ENGAGEO[15]张金柱,汪信,李丹,等.PA66/P/POE-MAH合金的形Phyllic;1996,33(8):76态结构与力学性能[门].中国塑料2001,15(6):391冯威,武德珍乙烯一辛烯共豪物熔融接枝马来酸酐的研究[16]冯威,李齐芳张庆敏等聚苯醚/PA6/弹性体多相共混物[J].北京化工大学学报,1998,25(4)133的形态结构和冲击性能的研究[].中国塑料,1913(8)[3] Yu Zhong Zhen, Ou Yu Chun. Toughening of nylon6 withmaleated core-shell impact modifier[n]. J Appl Polym Sci[17]冯威,张庆敏,崔秀国,等,PPO/PA6/弹性体多相共混物的流变行为[刀.中国塑料,1999,13(9)[4]意强林明德张伟等聚烯烃蝉性体与马来酸酐的熔融接18]孙东成王志何慧等PET/mPE-GMA共混体系的结构枝[.塑料工业,2002,30(2)+20~2与力学性能[门中国塑料,2001,15(5):39[51刘亚庆,吕孟海肖鹏.POE与马来酸酐的反应挤出接枝Functionalization of polyolefin elastomer and its applicationsWANG Wei-wei, QIU Gui-xue', TIAN Qiu-xuan', SUN Ming-jiana(l Key Lab of Rubber- Plastics, Ministry of Education, Qingdao University of Science andTechnology, Qingdao 266042, China; 2. Henan Zhongda Engineering Supervision Co, Ltd,, Zhenzhou 450003, China; 3. Electronic Business De partment of jilin Petrochemical Company Petro chinaJilin 132021. China)Abstract: The functionalization of polyolefin elastomer is more and more attended due to its limitction, the high graft yield isd when poe is the grafmer, by using its structural properties such as higher branched degree and bigger side-chain. a fewnethods of functionalization of polyolefin elastomer are reviewed, including melt-grafting initiated byperoxide, cracking initiation, mechanical force initiation, the compounded initiation. In addition, the ap-plication of graft polymer is also summarized in this paperKey words: POE, melt-grafting; grafted polymerYH中国煤化工CNMHG