橡实资源转化燃料乙醇研究进展

2016年辽宁林业科技2016第1期Journal of liaoning Forestry Science TechnologyNo 1橡实资源转化燃料乙醇研究进展潘丕克(辽宁省森林经营硏究所,辽宁丹东118002)摘要:燃料♂醇是液体燃料硏究的重点,橡实资源产量高,富含淀粉,是一种较好的生产燃料乙醇的原料。该文介绍了橡实在我国的资源分布、转化燃料♂醇的硏究进展,并且对制约橡实能源产业化发展问题提出相应的解决方法。关键词:橡实;燃料乙醇;单宁中图分类号:S792.18;S789文献标识码:A文章编号:1001-1714(2016)01-0054-04由于石油价格、环境和社会等问题,燃料乙醇壳斗科植物分为7个属,共9υ0多种。除了热带非作为可再生能源被当今世界认为是一种重要的替洲和南非外,全世界各地均有分布,其中在亚洲分代燃料。燃料乙醇的原料一般来源于天然的可布的种类最多。我国分布有7个属,约320种。壳再生资源,其中最主要的即为植物生物质资源。植斗科广泛分布在海拔500-3000m的地区。橡实坚物生物质资源主要分为3类:糖类资源(例如甘蔗、果中一般含有大量的淀粉,也有的属含有丰富的油甜菜和甜高粱等)、淀粉质资源(例如玉米、小麦、大脂,如锥属和栗属以淀粉和糖类为主,水青冈属则米、马铃薯和大麦等)和木质纤维素资源(例如秸含有较多的油酸和亚油酸等不饱和脂肪酸。秆、麦草和林业剩余物等)。目前,工业规模的燃料据资料统计,我国有橡实林1.33×10~-1.67×乙醇生产主要以糖类和淀粉质生物质为原料。10hm2,年产橡实估计在600~700万t。橡实在我虽然我国从2000年起启动了燃料乙醇的生产国各地均有分布,以西南和东北的山区分布较广。计划。但是,开始使用的陈化粮原料大量占用粮食其中湖南省对橡实硏究较多且储量丰富,共计6属和饲料,而且全囯耕地的减少,将会造成严重的食77种,如麻栎、栓皮栎、白栎、石栎、包果石栎、苦槠、品危机。因此,非粮原料转化燃料乙醇成为近几年甜槠、茅栗、锥栗等在全省均有广泛的分布。现有研究的热点。最近,我国在木薯、甘薯和农林废弃可利用的橡实总量也达到了3万t。湖南省的橡实物转化燃料乙醇方面的研究发展迅速。我国黑龙以栎类居多,估计面积707万hm2。湖南省现有锥江、内蒙古和新疆等地的燃料乙醇企业已经把目光栗80万株,每年产果8万t;茅栗30万株,产果达投到马铃薯这一很有潜力的原料上。我国西南、长1500t·a';甜槠70万株,产果7000t·a';栲树30万江和珠江中下游地区的气候十分适合种植木薯或株,产果500t·a;红色栲10万株,产果800t·a';栓甘薯。这些产区附近已经建成了几家木薯和甘薯皮栎347hm3(主要分布在大庸、常德、湘西等地燃料乙醇试验工厂。此外,以菊芋、葛根和橡实等区);石栎、白栎的蕴藏量均超过1000t·a-蒙原料进行燃料乙醇的生产已经取得一些重要研究古栎是我国北方林区的一种重要阔叶树种,分布于成果黑龙江、吉林、辽宁、内蒙古、河北和山东等省区。我国的橡实资源概况主要生长在海拔200~2100m的山地,常在阳坡和壳斗科( Fagaceae)植物的坚果称为橡实(板栗半阳坡形成小片纯林或与桦树构成混交林。此外除外)。壳斗科(又称山毛榉科)—一般来讲通常是常俄罗斯、朝鲜和日本等国家也有蒙古栎分布N。辽绿或落叶乔木,是一种重要的用材林树种,只有很东栎也广泛分布在中国东北地区,与蒙古栎差别不少的品种为灌木,橡实中含有丰富的淀粉及鞣质。大,一般与蒙古栎形成混交林。黑龙江省仅蒙古栎中国煤化工收稿日期:2015-02-25CNMHG第1期潘丕克:橡实资源转化燃料乙醇研究进展2016年林就达246万hm3,年产橡实200万t以上;吉林省东条件下葡萄糖转化率82.65%。发酵96h后,乙醇浓部山区的橡实林达10.03亿株。在辽宁省,以蒙古度达到4840gL,发酵效率97.83%。橡实中的单栎和辽东栎为代表的柞树分布最广泛,也是分布面宁对水解糖化过程中的酶抑制较强,但是对酵母影积最大的一类树种,共有191.17万hm2,占全省林分响较小。2014年,潘丕克等以超声波辅助乙醇提总面积的43.79%。取橡实中的单宁,并对剩下的橡实淀粉进行分步糖2橡实资源转化燃料乙醇化发酵实验。其结果表明,在提取200min后,橡实2.1橡实转化燃料乙醇的研究进展中的单宁从6.19%下降至191%。但是提取120min国外对橡实资源的利用主要集中在食品和饲后的橡实淀粉在发酵12h后可得42.2g·L乙醇料上,对能源的研究并不多。目前,橡实淀粉转化为实验的最优条件燃料乙醇主要应用生物发酵法。周彦春和周彦文2.2单宁对橡实转化燃料乙醇的不利影响及对策在2007年6月研究出了一种橡实淀粉替代粮食生橡实淀粉有涩味的原因是其中的单宁上有大产乙醇的方法并获得了专利。该方法在化工单元量的酚羟基,与蛋白质中的肽键可通过氢键结合操作中改进了生产乙醇的工艺。它应用“逆流浸泡并且其疏水端也能与蛋白质产生疏水结合。这样法”提高脱除单宁的效率;“连续式复合发酵法”将不仅使橡实淀粉口感变差,也会对其乙醇转化过程发酵、蒸馏操作单元合成为一体化装置,强化反应中的酶水解步骤产生很大的抑制作用动力学效应;“原料吸附脱水法”使用橡实原粉或其单宁能够溶于水和多种有机溶剂。目前传统淀粉脱水制成无水酒精,吸附后无须再生,能够节的去除单宁生产橡实淀粉的方法就是用大量清水省能源。陈洪章等在2007年10月为¨橡子果汽爆浸泡几天后过滤。这种方法虽然能够有效地去除处理发酵燃料乙醇及其综合利用的方法”申请了专单宁,但是耗时过长,并且其中的可溶性糖类、水溶利。这种方法用蒸汽爆破来代替传统的粉碎浸泡性淀粉以及小分子的蛋白质都会随之流失,这些都预处理方法来脱除单宁以实现综合利用。2009年是生物转化乙醇所需要的原料和营养成分。张志10月,中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研健等在2007年研究了超声波辅助水浸提法提取究院的佟明友等申请的“橡实粉发酵生产燃料乙橡实中的单宁,结果发现仅用4h就可以达到90%醇的方法”专利中使用了一种耐受单宁的酵母菌直的提取率,不仅缩短了浸提时间,也减少了水的用量接发酵橡实粉,该方法省略了分离单宁的步骤,简单宁在水溶液中易于氧化,在碱性条件下氧化化了生产乙醇的过程速度很快,pH值<2.5时氧化速度很慢,水溶液中加2010年,谢碧霞等运用单因素实验和响应面人亚硫酸氢钠或二氧化硫可使氧化反应完全停实验研究了橡实同步糖化发酵生产乙醇的工艺。止。橡椀单宁在多元酚氧化酶的作用下也可以氧结果表明,原料粉碎度为100目、淀粉酶添加量为化成相应的醌类凹。李萱等在1995年初步研究9U·g、糖化酶添加量为20lU·g3、料水比为1:28、了双氧水在碱性条件下对橡实淀粉的脱涩和增白酸性蛋白酶添加量为36U·g、发酵温度为36℃、实验,结果表明40℃处理5~48h可以完成橡实淀发酵时间为η2h的工艺条件下,可获得最高的橡实粉的脱涩和增白淀粉乙醇转化率。2011年,李安平悶等对橡实淀粉2002年,黄文分离筛选出了能有效降解橡椀同步糖化发酵法生产燃料乙醇的工艺条件进行了单宁的三株菌株,分别是黑曲霉( Aspergillus niger)、研究。其采用正交试验法对发酵影响较大的5个因内胞霉( Endomyces)和假丝酵母( Candida utilis)素硏究后确定最佳的工艺参数为:料水比l6:10,α-黄文还以没食子酸丙酯为模型化合物,硏究各菌株淀粉酶50U·g3,糖化酶190U·g',发酵温度25℃,对单宁酯键的降解性能及影响降解酶作用的因素发酵时间7d。程荷芳ν在2010年优化了橡实淀粉建立了酶解催化反应动力学方程。发现黑曲霉具分步糖化发酵生产乙醇的工艺,其中应用了一种耐有较高的单宁酶活性,内胞霉和假丝酵母产生的单受单宁的酵母——嗜单宁管囊酵母(Pα chysolen宁酶活性相对较低。碳源葡萄糖对黑曲霉的单宁annophilus)进行发酵,取得了较好的结果。潘丕克-酯键降解活性有抑制作用,而对内胞霉和假丝酵母等在2012年对天然橡实粉进行发酵转化燃料乙醇的活性有激活作出基础十.通讨对微生物间的研究中得出,α-淀粉酶用量30U·g,液化时间协同作用和菌中国煤化工霉和假丝2h,糖化酶用量1009g糖化时间15,此最佳酵母组合的最佳CNMHG第1期辽宁林业科技2016年23橡实资源的其他开发与利用实仁中单宁含量来提高其抗虫能力国外的研究中,西班牙和葡萄牙是世界橡树产3.2.3先进的贮藏方法业最发达的国家,它们已对橡树林木进行了规模采用先进的干燥和贮藏方法,延长橡实的保存化、科学化的管护培育。朝鲜半岛森林覆盖面积占时间。沈伟啰等硏究了常温下,醋酸、柠檬酸和抗坏总面积的73%,是对橡实研究很重视的区域。汉城血酸处理对橡实贮藏效果的影响。结果表明酸能大学、国立大学和朝鲜大学是韩国的研究集中地,有效降低橡实呼吸强度,减缓橡实淀粉的损失,同他们不仅开始了橡实淀粉分类,理化性质及其它成时能够抑制橡实外表细菌的生长,提高好果率。分对淀粉性质的影响这类的应用基础研究,此外也3.2.4综合加工进行了橡实淀粉用于食品工业及饲料工业的应用生产中对橡实进行综合加工,如开发单宁等有研究"。高附加值的产品。国内的研究中,橡实淀粉的应用较早。在20世单宁的主要应用为鞣革,其鞣制的革坚实、丰纪阳0年代,我国就利用橡实淀粉在棉纺织工业中代满,有较高的收缩温度和较强的耐化学药剂能力替粮食淀粉上浆。仅1969-1973年,上海第十一棉单宁与唾液蛋白结合产生涩味,这会给人的味觉以纺厂就利用橡实淀粉节约工业用粮45t。目前特殊的享受,广泛应用于啤酒、葡萄酒和茶叶等食我国有一些关于橡实淀粉生产橡子豆腐、橡子酒、品工业中。中草药中的单宁有一定的生物活性。橡子凉粉、橡子饼干、橡子粉丝、橡子挂面等产品的主要表现在降低血液中尿素氮、治疗精神病、抗过报道町。但是由于其中含有少量单宁,使得这些食敏、抑制血管紧缩转化酶、抗胃朊酶、抗溃疡、抗病品味道发涩、适口性差,最终没能在市场上大量的毒和抗疱疹等作用。缩合单宁与醛的缩合物可用出售。于制取木材胶黏剂。单宁本身也是一种表面活性3橡实生产乙醇产业化存在的问题和解决方法剂,可作为泥浆减粘剂、防垢除垢剂和选矿抑制3.1橡实产业化存在的问题剂。单宁能与铁锈结合,将铁锈转化为防护层阻止3.1.1采收困难进一步生锈,可制作锈转化涂料橡实多数处于野生状态、资源分散、采收困325加大资金投入难。以辽宁地区为例,虽然蒙古栎和辽东栎是该地政府釆用政策倾斜等手段吸引更多的资金投区主要的阔叶树种,但一直是将其作为用材林培,建立大型的橡实加工企业,形成良性的市场育,少部分用于养殖柞蚕。以橡实为培育目标的林竞争。分基本是处于空白状态3.1.2不耐贮藏参考文献橡实不耐储藏,现在对鲜橡实干燥仍采用传统[1] Perrone CC, Appel L G, Lellis VL M, et al. Ethanol: AnEvaluation of its Scientific and Technological Development的日晒方法,在干燥和贮藏的过程中橡实极易生虫and Network of Players During the Period of 1995 to 2009和霉变而造成损失。[]. Waste Biomass Valor, 2011, (2):17-323.1.3加工程度低[2]潘丕克,于海龙,唐勇,等组合预处理对橡实壳组成及酶橡实多数产于山地林区,由于经济普遍不发解转化的影响[林产化学与工业,2015,35(2):91-96达、生产力低下,加之交通不便,很少有资金投入到31 Balat M, Balat H. Recent trends in global production and这样的地区对橡实进行深加工。这就导致目前橡utilization of bio-ethanol fuel[J]Applied Energy, 2009, 86实仍然以果仁的形式出售[4] Balat M. Production of bioethanol from lignocellulos32解决方法materials via the biochemical pathway: A review[J]. Energy3.2.1大面积推广Conversion and Management, 2011, 52(2): 858-875应该以橡实为培育目标来进行林木的培育,并[5]刘洪斌燃料乙醇非粮化—我国发展纤维乙醇的挑战大面积推广。这样可以大面积、集中收获橡实,降与对策[生物加工过程,2008,(1):7-低收购成本,更易实现产业化[6]宋安东,裴广庆,王风芹,等中国燃料乙醇生产用原料的322品种改良多元化探索农业工程学报,2008,(3):302-3077]柳羽丰,王滨对野生橡实资源进行品种改良,培育出高产中国煤化工综述化学工程师,2009优质、耐贮、抗逆和抗病虫的优质树种,例如提高橡HCNMHG转第62页)第1期辽宁林业科技2016年从2004年开始朝阳市林业局对所有的造林成农村工作的时候都采用“自下而上”的方式,先向农果都由监测中心检査验收确认。从2006年开始,全民宣传,把政策、权力、利益、责任告诉农民,然后再省造林成果也都由辽宁省林业规划设计院进行监争求意见,由农民做出决定。在农民不理解时,采测确认用典型引路的方法,用事实来引导农民,使农民自2.3中德项目对造林模式的影响觉接受。改变了计划经济时的“自上而下”的做法,中德项目栽植采取混交造林的做法,造林整地比如中央财政森林抚育补贴试点项目就应用了此尽量减少破坏原生植被和多采用乡土树种等做法,做法。得到了普遍的应用,比如国家三北防护林工程、退项目建设中培训先行、签订合同的方法已被应耕还林工程,省内大规模的造林项目。目前防护林用到中央财政森林抚育补贴试点项目中,收到了很的栽植大都采用阔阔混交、针阔混交和乔灌混交。好的效果。造林整地改变了过去大坑竹节壕的模式,大多采用项目对苗木采用招标管理的一系列做法也被中德项目的鱼鳞坑品字配置的模式,既减少了对原各级林业部门广泛采纳,应用到所有的造林项目生植被的破坏又降低了成本,减少了劳动投入。在中,提高了苗木的质量、造林成活率及保存率。栽植树种上也都提倡采用乡土树种。项目造林的封山补植模式,已得到普遍的认可参考文献:和采纳,并在2008年被辽宁省林业厅批准为一种新[]叶敬忠,刘金龙,林志斌.参与·组织·发展[M]北京:中国林业出版社,2001的造林模式——人工促进型封山,在全省的造林模(2)章红燕,苏明,叶敬忠国际发展合作的理论与创新M式上已经采用北京:中国林业出版社,20042.4中德项目对工作方法的影响项目“自下而上”的参与式规划的做法,被应用(责任编辑:苑辉)到全市农村工作当中。很多政府职能部门在开展(上接第56页)[8]中国科学院中国植物志编辑委员会中国植物志IM].北[20]潘丕克,蒋建新,徐庆祥,等.天然橡实粉转化乙醇工艺京:科学出版社,1998研究叮化工进展,2012,(S1):116-118⑨]陈宗元,刘秀湘,王国兴,等橡子仁的综合利用叮林产[21] Pike pan, Yong Tang, Dafeng Sun, et al. Effect of化工通讯,1997,(3):34-35Ultrasonic-assisted Pretreatment on Hydrolysis and[10]胡芳名,李建安,李若婷湖南省主要橡子资源综合开发Fermentation of Acorn Starch[J). BioResources, 2014, 9利用的硏究[中南林学院学报,200,0(4):41-45[l!]l谢涛橡实淀粉主要理化功能特性的研究[D]长沙:中[22]安鑫南林产化学工艺学[M]北京:中国林业出版社,2002南林学院,2002[23]张志健,李新生,陈锐橡子单宁脱除技术研究[食品[12]王守本,费维烈,刘中文,柞树副产物的利用价值[J中工业科技,2008,(7):179-181国林副特产,1991,(1):42[24]李萱,宋扬橡子淀粉的脱涩增白试验[J生物学杂志[1]3]王文权辽宁森林资源M]北京:中国林业出版社,20071995,(4):3[4]周彦春,周彦文.野生植物淀粉资源如橡子淀粉替代粮[25]黄文橡椀单宁生物降解及其机理硏究[D].成都:四川食生产乙醇的办法[P]CN1010859922007-12-12大学,2002[15]陈洪章,张思婧,张作仿橡子果汽爆处理发酵燃料乙醇[26] Lee sy, Ham Ss. 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