煤沥青改质非等温动力学研究

第29卷Vol 29 No. 2OLRNAL OF FLEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY文章号:02532409(2001)0208104煤沥青改质非等温动力学研究王锦平,水恒福,冯映桐华东冶金学院化学工程系,安徽吗鞍山243002)关键词:煤焦油沥青;中间相;非等温动力学;菲残油中围分类号:mQ622.65文献标识码:A煤焦油的组成和性质受配煤的组成和炼焦条1.2软沥膏的制备将宝钢I期焦油经离心法预件,如煤阶、配比和炼焦温度等的影响,因此各个生处理脱除其原生Q≤0.1%,再经蒸馏制得精制沥青产厂的焦油组成和性质迥然相异。宝钢为获得优质(编号bO),以该沥青各配加18%30%菲残油后得到针状焦原料,对原料改质,添加菲残油进行了研究。软沥青(编号 bpl, bp2),作为中间相转化非等温动力生产针状焦的原料沥青在热转化过程中经历了中间学试验原料。所得各软沥青性质如表2所示相生成阶段。为了生成较好的中间相结构和组分表1原料性质要求原料的反应性适中。因此,首先对原料进行动Table 1 properties of feedstock力学研究,测定其活化能和反应速率常数。对此国Density vis80℃Primary quinoline内外学者进行了较多的研究,均得出了煤焦油沥青FeedstockAsh/%insoluble/ %c的中间相生成为一级反应, Honda等求得活化能为-CTP1.1720.08147-189kJ/mol, n Huttinger等得出活化能为186kPRO1433.62m(Ar)和183kJml(H2)2。水恒福等对煤焦油沥 tar pitc; o-phenanthrene residue o青进行试验,结果表明该反应可表示为自催化反应,表2软沥青性质活化能为175.8k/mol3。以上这些研究大都为等Table 2 properties of coal tar pitches sadie温动力学,温度不超过40℃,而对于包含中间相在 mple Softening Content of Ultimate analysis w%,d40℃之后的重排、固化、分解等反应特征的整个中.pm℃QW% c H s o(diff)0.4692.374.981.040.490.12间相生成过程研究较少。本文采用宝钢Ⅰ期焦油l410.6292.424.811.020.461.29配加菲残油改质通过非等温动力学研究,对400℃bp2390.7192404901010.471.25500℃的中间相生成全过程特征进行了探讨。为了解几种沥青结构差异,采用Knr公司产ⅴPO1实验部分分子量测定仪测定其分子量, BrukeTAn0核磁共振仪1.1实验原料采用宝钢I期焦油、菲残油为原进行HNM分析运用B-L法计算结构参数,对沥料,其性质如表1所示。青结构进行表征。所得各沥青的结构参数列于表3表3软沥膏及菲残油结构参数Table 3 structural parameters of soft pitch and PROSampleCP C/CA RAb1022.014.20.93420.512.30.605085.650.570.981.47pl23414.60.94222.012.70.585666.100.440.751RRO14.411.40.9013.19.60.742.733.140.410.831.58Cr- total carbons per average molecule Hr -total hydrogens per aver中国煤化工CA aromaticcarbons per average molecule; CP-peripheral carbons in mucleus; CP/CAage molecule: Rr- total rings per average molecule: Ro-naphthenic riCN MHGstituents on aro-matic nucleus per average molecule; l-average carbons per alkyl side chain收稿日期:2000024:修回日期:20001-13金项目:安徽省自然科学基金作者简介:工锦平(1975),男,江西东乡人,硬士研究生,化学工艺专业,主要从事煤焦油的深加工和炭材料的开发燃料化学学报卷13中间相热转化试验沥青中间相热转化试验应,则积分处理公式为:在8×φ25×265试管炉中进行,用A708P智能温控仪控制加热,从400℃起以恒定的升温速率加热In(lo-MV)=2.(1-D )exp(-p)直至终温。然后测定中间相沥青中的中间相含量两边取自然对数并整理:中间相产率采用下式计算In(lo1r1(1)=如中间相产率=中间相含量×残留物产率式中各向同性基质l,中间相产率M,挥发份V升2非等温动力学数据处理函数温速率β和温度均可由实验测得中问相转化过程就是沥青中各向同性基质(1)转化为各向异性的中间相(M),同时析出挥发分数据处理时,首先以加(mMY)对1/r(V)的这样一个过程,该过程可表示为:作图时,由直线斜率可求出初始活化能B0,然后把Bn代人1(M)(12B)中,并以血(则根据质量速率方程有:hM2)h(12R)(注:令其等于Y值)对1/T=k(Iu-M-V(1)作图,根据斜率求出一个新的Ea,如此反复叠代,直其中,为光学各向同性基质含量,=FM0,M为沥到前后的a值相差小于103为止(沥青中问相转青由室温升至400开始恒速升温时的中间相产率化动力学曲线见图1)求出最终的Fa后,根据最根据 Arrhenius定律有终的直线截距与h[RA/(BEa)]求出指前因子A(2)积分法求得的结果见表4在恒速升温条件下升温速率为:3=d7/dt(3)l】5把(2)、(3)代入(1)式,整理并两端积分:dM A(4)-13.5若反应级数n=1时,则(4)式左边积分得:0(l0-Mv)In(Lu-M-v)若反应级数n=m时,则(4)式左边积分得1261.301341.381.421461.500(J-MV)”你了(b-MV)m)(6)l7·10°方程(4)式右边在数学上为不可积函数,对其采图1沥青中间相转化动力学曲线用积分近似6,得Kinetic curves for mesophase transformationRT 2Rthree coal tar pitchesexp( Rt )dT fa(- ea ) expe)(7)1)bl;(2)b0;(3)bp2根据以上(5)式与(7)式或者(6)式与(7)式,即表4三种软沥青中间相转化动力学参数可进行中间相转化的非等温动力学数据处理。Table 4 Kinetic parameter for mesophase transformationof three pitches3结果与讨论3.1中间相转化动力学沥青的中间相转化过程中国煤化工coefficient由于沥青组成和结构相当复杂,反应包括脱氢、裂CNMHGxl0-0,9977解、缩合等多步反应,同时也经历了中间相的形成、309.485×100.995长大、融并、重排等过程,但从总的反应来看,国内外99.29138075,221×10多数学者均的热转化反应为一级反从图1的曲线可以看出,三种沥青采用积分法设沥青的中间相转化为级反级反应动力学处理,拟合曲线的线性相关性较好,王锦平等:煤沥青改质非等温动力学研究相关系数均在099以上,这说明三种沥青中间相转的中间相生成特征温度区间△T与bpo均相差不化过程均附合一级反应。由表观活化能和指前因子大。表明18%菲残油的加入对I期焦油的中间相数据可以得到三种软沥青的反应速度常数表达式:转化影响不大,30%菲残油的加入使得沥青反应性k:=165×1081130加大,在热转化过程中中间相小球出现过早,不利于后期整体中间相的显微组分形成。表6给出了三种k=9.485×10°exp(185300软沥青试样热转化终温残留物的光学显微组分。从長6中可以看出,bp0与bpl相比,对针状焦不利的k,=521×10ecp(-130小片和镶嵌结构数目及对针状焦生产有利的粗纤维沥青中间相的转化过程一般包括中间相小球体和大片结构数月差不多,bp2与bp0相比,则小片和的生成、长大、迁移、融并、重排和整体中间相形成等镶嵌结构明显增多,增加了15.5%,可见,由于菲残过程,在此过程中发生了裂解、脱氢缩合、氢转移等多种复杂反应。因此只能从宏观上描述中间相生成特征:从沥青的动力学参数可以看出,bpO的活化能为180.02kJ/mol,加入18%菲残油的bpl活化能为185.30k/mol,基本上与bp0活化能接近。加入30%菲残油的bp2活化能为138.07kJ/mol,与bpo相比明显降低,叮见30%非残油的加入提高了原料沥青的反应性,使得原料沥青的中间相生成速率明400420440460480500显加快,这对于中间相生成过程是不利的。Temperature f/℃3.2原料沥青结构分析从原料沥青的结构参数(表3)来看,各原料沥青的芳香度均在090以上,由25个芳环组成的芳核,周围有一定数量的烷基侧链,且侧链长度较短,平均长度不超过2个碳原子,几60种原料的组成具有一定的差异。以bp0(即期焦油沥青)为比较基准,菲残油与之相比,总体上者结构相似取代基长度和数目相近,但芳香度较低为0910分子的平面性稍差。对中间相转化过程具有重要影响的环烷数有所降低,这对中间相转化过程不利。60480500bp1所得沥青结构与bp0相近,没有对期原料焦油沥青的结构产生太大的变化,故对中间相形成过程影响不大:但由于菲残油的坏烷数较少,加入30%的菲残油则明显改变了期焦油沥青的结构,提高了其反应飞/性,加快了中间相转化的速率。对中间相生成已经产生不利的影响。因此,在对期焦油用菲残油改质时,菲残油的加入量应加以控制3.3中间相热转化曲线中间相小球体的形成、长大、融并、重排、固化一般是在400℃~500的温度中国煤化工50区间内进行,在此温度区间恒速升温的热转化曲线CNMHG如图2所示。从图2的曲线中可以得出中间相生成图2三种沥青中间相(残留物)产率与热转化时间的关系的特征温度,如表5所示。从表5可以看出,bpl与 Figure2 Relation between mesophase( residue) yield and timbp0的To、Ts接近,bp2与bp0的To、7s则差别较of thermal reaction of(a) bpO;(b)bpl:(c) bp2大,了要喜,6℃c,7x小14,面(1)-mesophase yield:(2)-residue yield29卷表5中间相转化特征温度油加入的量过大使得原料的反应活性加大,生成中Iahk5 Characteristic temperature of mesophase transformation间相小球体过早,最终不利于中间相的转化过程。Characteristic temperature△Ts4结论435.8459,0(1)沥青中间相转化过程可以用级反应动力433.5460.5478,0学来描述。采用积分法处理的实验结果,反映了整428.2472.844.6个中间相生成过程的反应特征。表6热转化终温残留物的光学显微组分(2)采用非等温动力学所得宝钢I期焦油沥青Table 6 Optical microstructure component of thermal-conversion的中间相生成活化能为180.02/mol(3)添加18%菲残油的原料沥青活化能为Sample Fine Coarse185.30kJ/mol,添加30%菲残油的原料沥青活化能Mosaicfibrous fibrous为13807 k/mol。30%菲残油加入提高了原料的反4.217.567.46.53,7应性,加速了中间相热转化速率,对最终生成整体中bl5.020.06326.65.2间相的显微结构结果有明显不利影响。6.035.532.t: Honda H, Kimura H, Sanada Y, Optical mesophase texture and x-ray diffraction pattem of the early-stage carbonatation of pitches2. Huttinger K J, Wang JP. Kinctics of mesophase formation in a stirred tank reactor and properties of the kinetics[ J;.Carbon, 19913 Shui Hengfu, Feng Yingtong et al. Kinetics of mesophase transformation of coal tar pitch[J]. Fuel Pmcess Technol, 1998, 55(2)4. Brown J K, Ladner W P. A study of the hydrogen distribution in coal-like materials by high-resolution nuclear magnetic resonancespectroscopy a comparison with infra-red measurement and the conversion to carbon structure [ J].Fuel, 1960, 39(2):87-965. Yue C, Watkinson A P. Pyrolysis of pitch[ J]. Fuel, 1998, 77(7):695-7116.杨继涛陈廷蕤.茂名油页岩非等温热解的动力学研究[J.石油炼制,1983,12:41-477. Azami K, Yamamoto S. Kinetics of mesofase formation of petroleum pitch[J]. Carbon, 1994, 32(5):947-951STUDY ON NON-ISOTHERMAL KINETICS FOR MODIFIED COAL TAR PITCHWANG Jin-ping, SHUI Heng-fu, FENG Ying-tongDepartment of Chemical Engineering, East China Instinte of Metallurgy, Maanshan 243002, China)Abstract: The non- isothermal kinetics for mesophase transformation of Baogang-I coal tar pitch(I-CTP), soft pitchconsisted of 1-CTP and 18% phenanthrene residue oil(PRO)or I-CTP and 30% PRo have been studied in a thermalconversion unit. Kinetic parameters were calculated by using an integral method. Results showed that the process ofmesophase pitch transformation could be described in first order reaction. The activation energy of I-CTP is 17536k/mol. But adding 30% PRO, which improved the reactivity of I-CTP with activation energy is 138. 07 k/mol, is notbeneficial to mesophase transformationKey words: coal tar pitch; mesophase; non-isothemmal kinetics; phenanthrene residue oilFoundation item Nature Science Foundation of Anhui provinceAuthor introduction: WANG Jin-ping(I975-), male, Master StudentH中国煤化工CNMHGof coal tar pitch further