催化精馏法合成乙二醇单甲醚的模拟研究

第24卷第2期化学反应工程与工艺 Vol 24. No22008年4月 Chemical Reaction Engineering and TechnologyApr.2008文章编号:1001-7631(2008)02-0115-06催化精馏法合成乙二醇单甲醚的模拟研究安维中董凤蕾国洪超刘兆滨2朱建民2(1.中国海洋大学化学化工学院,山东青岛266100;2.辽宁奥克化学集团,辽宁辽阳111003)摘要:提出以环氧乙烷和甲醇为原料,应用催化精馏技术合成乙二醇单甲醚的工艺方法采用基于非平衡级模型的模拟方法,考察关健操作参数对目的产选择性和收事的影响,并得到优化的操作条件为400kpa,377K,甲醇和环氧乙烷流量均为0.07mol/s,再沸比9,反应段高度1.8m,提段高度3.2m建立了中试规模的催化精塔对模拟结果进行了验证。结果表明,采用催化精馏法合成乙二醇单甲醚,在优化条件下乙二醇单甲醚收率达到93%以上实验结果与模拟结果吻合良好,表明模拟方法可靠关键谓:乙二醇单甲醚;催化精馏;模拟;非平衡级模型中图分类号:TQ223.2+4TQ203.2TQ018文献标识码:A乙二醇单甲醚(ethylene glycol monomethyl ether, EGMME)是环氧乙烷的重要衍生物之一,是优良的溶剂和有机合成中间体,广泛应用于印染、涂料及油墨等工业领域1。传统的乙二醇单甲醚生产主要采用间欧釜式反应工艺和连续管式反应工艺2,但这些工艺存在诸多问题,如目标产物的收率低、能耗高、均相催化剂分离困难且对设备的腐蚀严重等。催化精馏是将化学反应与精馏分离结合在同一设备中进行的一种耦合过程,因其显著的优点而备受关注。迄今,催化精馏技术已成功应用于甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和甲酸乙酯等的工业化生产3。许锡恩等用催化精馏技术合成乙二醇乙醚,为该类产品的生产提供了一种新的工艺方法。本研究以 ASPEN PLUS软件为工具,采用非平衡级模型对乙二醇单甲醚中试催化精馏塔进行了模拟与分析,为催化精馏法合成乙二醇单甲醚工业化提供技术支撑。1化学体系和反应动力学乙二醇单甲醚由环氧乙烷(EO)和甲醇在催化剂作用下合成,反应为典型的竞争不可逆反应,反应方程式如下: C2H,+CH,. H. O2(1)反应生成的乙二醇单甲醚继续和环氧乙烷反应,生成副产物二乙二醇甲醚,反应方程式如下: C2H.O+C,H:O2-C:Hi2O3(2)副产物二乙二醇甲醚还可以与环氧乙烷继续反应,生成一系列的环氧乙烷加成产物。动力学研究发现,在实验条件下,这些加成产物的生成量很少,因此本研究只考虑上述两个反应。另外,两个反应均为放热反应,其反应热(373K条件)分别为每摩尔EO反应完全后产生热量104.44kJ和100.61kJ/mol(通过ASPEN PLUS软件模拟计算得出)该体系的本征动力学实验在辽宁奥克化学集团完成,所用催化剂为自制固体酸。依据乙氧基化反应机理,可认为两个反应的反应速率常数近似相等,研究得出如下的动力学方程:收稿日期:2007-12-29;修订日期:2008-03-04作者简介:安维中(1968),男,副教授,博士E -mail awzhong@ouc edu cn基金项目:辽宁省科学技术攻关计划项目(JH2/01-ZT102-04)116化学反应工程与工艺2008年4月r=5.232×10exp(-60161/rt)Cgo CCH(3)r2=5.232×10exp(-6016/rt)Cgo2(4)其中,r1和r2分别为主反应和副反应的反应速率,mol/s;R为气体常数,J/(mol·K);T为反应温度,K;C为组分的浓度,mol/m32催化精馏塔结构本研究催化精馏塔基本结构如图1所示,塔 condenser exit gas bursting disk径0.1m,塔高5.0m,乙二醇单甲醚产品生产能力20.0kg/h,循环水冷却,导热油加热。整 methanol个塔分为两部分,一部分为反应段(装有负载催 (catalytic packing化剂的规整填料,称为催化填料),另一部分为 ethylene oxide提馏段(装有普通规整填料,称为非催化填料)。两段填料均为整体泡沫陶瓷填料,其几何特性数 stripping zone (non-catalytic packing)据见表1。塔设置多个进料口,反应段和提馏段的高度可以调整,塔上设有6个测温点。实验 bottom products时,甲醇在反应段的顶部进料,环氧乙烷在反应 reboiler段的底部进料。图1催化精馏塔结构同常见的催化精馏塔比较,该装置没有设置Fig.1 Schematic drawing of catalytic distillation column精馏段,其理由为:(1)目的产物单醚和二醚均为重组分,由塔底采出,塔顶不需要采出轻组分产品;(2)该装置在设计和操作时尽量让环氧乙烷在反应段转化完全,故不需要设置精馏段来提纯轻组分环氧乙烷;(3)由于组分之间的沸点差很大,反应生成的重组分在反应段即可实现分离(不进人冷凝器),故不需要设置精馏段。依此设计塔采用全回流操作,回流液主要为未反应的甲醇。另外,考虑环氧乙烷的安全性问题,还在塔顶设置了防燃、防爆和不凝气排空设施。表1催化填料和非催化填料的几何特性 Table 1 Geometrical characteristics of catalytic and non-catalytle packings Geometrical data Catalytic packing Non-catalytic packing Void fraction/(m3. m-3)0.750.90 Specific surface area/(m?.m-3)449.0500 Packing factor/m-11064.3547.83基于非平衡级模型的模拟方法催化精馏的稳态数学模型包括平衡级模型和非平衡级模型。非平衡级模型也称速率模型或反应扩散模型,其主要优点是不需要级效率和等板高度数值,能直接描述实际级上的参数分布。本研究采用非平衡级速率模型。非平衡级模型建立的通用方法主要是应用双膜理论和 Maxwell-Stefan-方程来描述相间传质和传热非平衡级模型建立时,需对气相和液相分别进行质量和能量衡算,并假设在相界面上气液达到相平衡,整个模型包括气液相物料衡算方程、气液相界面相平衡方程、归化方程、气液焙衡算方程、反应动力学方程、气液传质和传热速率方程,同时还包括气液相摩尔焓、气液平衡常数以及气液相传热和传质系数计算式等。目前, ASPEN公司开发的 RATEFRAC模块中也可用于基于速率模型的催化精馏塔的模拟,本研究模型及模拟方法以此模块为基础来建立。与模拟相关的数据及假设如下:塔结构数据和填料几何数据由第2节给出,动力学数据由式(3)和式(4)算出,热力学模型通过动力学研究选定,其中气相假设为理想气体,液相由 Wilson模型来描述,其第24第2期安维中等,催化精馏法合成乙二醇单甲醚的模拟研究117二元交互作用参数取自软件数据库。动力学研究表明,所研究体系的反应速率为控制步骤,所以模拟时将液固相(催化剂表面)传质按拟均相来处理,其中传质系数和界面面积由 Bravo和Fair模型来预测。由于体系为强放热反应,在固体催化剂表面将形成局部高温,由此导致的传热问题不能忽略,所以在模拟时也考虑了传热问题,其中传热系数通过 Chilton-Colburn-类似律计算。模拟时将冷凝器和再沸器假设为平衡段,非反应段也按非平衡级来处理。与模拟相关的流体力学数据均由文献给出的关联式计算,其中塔压降由 Billet和 Schultes给出的模型来计算,液相持液量由 Stichlmair给出的模型10来计算,所有段的气相持液量均忽略。4模拟结果和操作参数的确定由于研究体系存在并行反应和连串复杂反应,反应和分离之间存在着复杂的耦合作用,因而选择和确定催化精馏塔的操作条件是一项困难的工作。由于工程上要求环氧乙烷在反应段尽量转化完全,所以研究模拟计算时首先保证环氧乙烷有高的转化率(大于99%),进而通过单因素影响来考察操作参数对目标产物收率的影响,并依此确定塔的操作参数和反应段高度。1操作压力的确定操作压力是催化精馏塔的重要操作参数,主要影响温度、催化剂的活性和公用工程条件等的选择。在再沸比为10,反应段高度为2m,进料醇烷比为1的条件下,考察了操作压力对乙二醇单甲醚收率的影响(乙二醇单甲醚的收率为生成乙二醇单甲醚的环氧乙烷的量与环氧乙烷的进料量之比),结果见图2从模拟结果看,操作压力对乙二醇单甲醚收率影响较小。在操作压力为400kPa,反应段的温度为377K时,催化剂活性较好。综合考虑,塔的操作压力为400ka比较合适。91.693求2o91.691.6291.6036039042045048051088707.58.08.59.08.510.0 P/kPa Boilup ratio图2操作压力对乙二醇单甲醚收率的影响图3再沸比对乙二醇单甲醚收率的影响 Fig. 2 Effects of operating pressure on yield of EGMME Fig. 3 Effects of boilup ratio on yield of EGMME4.2再沸比的确定在操作压力400kPa,反应段高度2m和进料醇烷比为1的条件下,考察了再沸比(塔底上升气相流量/塔底产品流量)对目标产物收率的影响结果如图3所示。可以看出,收率随着再沸比的增大而增大,但当再沸比在9以上时,收率增大比较缓慢。由于再沸比增大意味着操作费用的增大,因此在保持一定收率的前提下,选再沸比为94.3进料醇烷比的确定进料醇烷比(甲醇与环氧乙烷的流量比)是催化精馏塔重要的操作参数,在操作压力为400kpa,再沸比为9和反应段高度为2m的条件下,考察了进料醇烷比对乙二醇单甲醚收率的影响,结果如图4所示。可以看出,当醇烷比小于1时,增大进料醇烷比有利于提高乙二醇单甲醚的收率,但当醇烷比接近1时,可使目标产物的收率达到比较高的值,这正是催化精馏技术优越性的体现之一(传统工艺中往往需要通过增大进料中的醇烷比来提高环氧乙烷的转化率),这一优越性可通过组分沿塔浓度的布图5来说明从图5看出,尽管反应按1:1的醉烷比进行,但由于精馏效应,在反118化学反应工程与工艺2008年4月应段将形成一个局部稳定的高醇烷比,此优越性一方面可抑制深度乙氧基化副反应,另一方面可以提高环氧乙烷在反应段的转化率,使装置操作更安全。考虑综合因素,选择进料醇烷比为190 0.8-CHo .CHo8075020.0700.81.01.2141.6 Feed ratio of methanol to EO Distance from top/m图4进料醇烷比对乙二醇单甲醚收率的影响图5塔内液相物质的量分率分布 Fig. 4 Effects of feed ratio of methanol to ethylene Fig. 5 Distribution of liquid molar fraction in column oxide on yield of EGMME4.4反应段和提馏段高度的影响及确定在操作压力为400kPa,再沸比为9和进料91.8醇烷比为1的条件下,考察了反应段和提馏段高度对乙二醇单甲醚收率的影响,结果见图6。可91.6以看出,随反应段高度的增加(意味着提馏段高91度减小),乙二醇单甲醚的收率先缓慢增大,然后迅速减小。当反应段的高度为1.8m,提馏段912的高度为3.2m时,乙二醇单甲醚的收率达到最大值,产生这一结果的原因是反应和分离耦合的910552.02.5302结果。当反应段高度低于1.8m时,增加反应段 Height of reaction zone/m的高度有利于更多的单醚产品生成,而对应提馏图6反应段高度对乙二醇单甲醚收率的影响段的高度也可确保未反应的甲醇和生成物的分Fig. Effects of reaction zone height on yield of EGMME离,因而单醚的收率有所增加。当反应段的高度大于1.8m时,单醚收率降低的原因有以下两个方面:(1)在反应段生成的二乙二醇单甲醚的量会相应增多;(2)提馏段的分离高度不够,将从塔釜采出未反应的甲醇。综合分析,反应段高度选1.8m,提馏段高度选3.2m4.5优化操作条件以环氧乙烷的转化率达到99%和乙二醇单甲醚收率达到最大为目标,通过模拟取得优化的操作条件见表2表2优化的操作条件和设备参数 Table 2 Optimal operating conditions and equipment parameters Items values Column pressure/kPa400.0 Methanol feed rate/(mol.g-1)0.078 Ethylene oxide feed rate/(mol.g-t)0.078 Boilup ratio9.0 Height of reaction zone/m1.8 Height of stripping section/m3.2第24卷第2期安维中等催化精馏法合成乙二醇单甲醚的模拟研究1194.6反应热的影响模拟考察了反应热对催化精馏过程的影响。在表2给出的操作条件下,模拟得到在反应段反应放热量为7854W,而冷凝器和再沸器的热负荷分别为26472W和21461W,这说明反应放出的热量可以用于混合物的精馏分离(相当于增设一个中间再沸器),系统可以直接实现热集成,而传统工艺则需要不断地将反应放出的热量从反应器中移出。5模拟结果验证435为了考察模型和模拟方法的可靠性,对实验结果与模拟结果进行比较。首先,在表2给定42的操作条件下,测定了不同位置塔内温度数值,405结果见图7。塔内6个测温点测得的温度和模拟390计算结果吻合较好,平均相对误差为5.72%。另外,测得塔顶的温度值为373K,该值与对应操375作压力下甲醇的沸点377K非常接近,说明环氧36023乙烷在塔内已基本转化完全。其次,对塔底产品 Distance from top/m的组成用气相色谱法进行了测定(因为本体系含图7塔内温度分布有易爆危险品环氧乙烷,故塔内其他部位的各组 Fig. 7 Distribution of temperature in column分的组成没有测定。分析仪器及分析条件如下:仪器,气相色谱仪(日本岛津),PEG20M毛细管色谱柱(规格为30m×0.32mm×0.25m),fid检测器。色谱条件,检测器温度为473K;载气为氮气;初始柱温433K,保持4min,程序升温5K/min,至453K,保持15min;进样量为0.2μL;分流进样,分流比为5:1),结果见表3从表3看出,实验结果和模拟结果吻合很好,单醚产物的选择性达到93%,收率达到93%,证明了所采用的模型和模拟方法是可靠的。表3模拟结果与实验结果的比较 Table 3 Comparison of simulation values and experimental values Items Simulation values Experimental values Bottom rate/(mol.s-1)0.0780.080 Molar fraction of CH. O in bottom stream0.04300.0488 Molar fraction of C33ha 2 in bottom stream0.91400.9030 Molar fraction of C. H12Os in bottom stream0.04300.0482 Selectivity of EGMME,93.5693.17 Yield of EGMME.%93.5693.176结论采用非平衡级模型和模拟方法对催化精馏法合成乙二醇单甲醚体系是适用和可靠的,模拟不需要级效率和等板高度数据,可直接得到实际级上的参数分布。与传统工艺相比,采用催化精馏法合成乙二醇单甲醚具有很大的优越性。催化精馏塔采用全回流操作,不设精馏段,整个系统设备简单,投资省。在优化的操作条件下,环氧乙烷与甲醇的物质的量比为1:1,塔操作压力为400kPa,环氧乙烷在反应段基本转化完全,乙二醇单甲醚选择性和收率达到93%以上。反应段反应放出的热量可用于混合物精馏分离,系统能耗低,易于控制。120化学反应工程与工艺2008年4月参考文献:1于德起.国内乙二醇单醚的发展现状与预测.精细石油化工,2002,(5):49~54 Yu Deqi. Aspects and Forecast about Domestic Ethylene Glycol Monoether Production. Speciality Petrochemicals, 2002, (5) :49~542陈水福,秦怡生乙二醇醚类的市场需求和生产技术进展精细石油化工进展,2002,3(4):28~34 Chen Yongfu, Qin Yisheng. Market and Production Technology Advances of Ethylene Glycol Ether. Advance in Fine Petrochemicals,2002,3(4)28~343马敬环,刘家棋,李俊台等,反应精馏技术的进展,化学反应工程与工艺,2003,19(1):1~8 Ma Jinghuan, Liu Jiaqi, Li Juntai, et al. The Progress in Reactive Distillation Technology. Chemical Reaction Engineering and Technology,2003,19(1):1~84许锡恩,张为民,刘永才等催化精馏合成乙二醇乙醚的研究高校化学工程学报,1990,4(4):374~379 Xu Xien, Zhang Weimin, Liu Yongcai, et al. Study on Synthesis of 2-Ethoxyehanol Using Catalytic Distillation. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 1990, 4(4),374~379 Krishnamurthy R, Taylor R. Nonequilibrium Stage Model of Multicomponent Separation Processes AIChE J, 1985,32:449~465 Sundmacher K, Hoffmann U. Development of a New Catalytic Distillation Process for Fuel Ethers via a Detailed Nonequilibrium Model. Chemical Engineering Science, 1996, 27:151~167 7Bravo J L, Fair J R. Generalized Correlation for Mass Transfer in Packed Distillation Columns. Industrial and Engineeng Chemistry Process Design and Development, 1982, 21:162-170 8 King CJ. Separation Processes. Second Edition. New, Me Graw-Hill Company, 1980. 147~148 9 Billet R, Schultes M. Modeling of Column Pressure in Packed Columns. Chemical Engineering and Technology, 1991, 14: 85~95 10 Stichlmair, Bravo L, Fair J R. General Model for Prediction of Pressure Drop and Capacity of Countercurrent Gas/Liquid Pack Columns. Gas Separation & Purification, 1989, 3, 19~31 Simulation of Synthesis of Ethylene Glycol Monomethyl Ether by Catalytic Distillation An Weizhong' Dong Fenglei' Guo Hongchao' Liu Zhaobin?Zhu Jianmin' (1. Department of Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100.China; 2. Liaoning Oxiranchem Group, Liaoyang 111003. China) Abstract: The catalytic distillation technique for synthesis of ethylene glycol monomethyl ether from ethylene oxide and methanol was developed. A pilot-scale continuous catalytic distillation column was built up and a simulation method based on the non-equilibrium model simulation software was developed to predict and analyze the steady state performance of the catalytic distillation column. The effects of the key operating parameters on selectivity and yield of ethylene glycol monomethyl ether were investigated to obtain the optimal operating conditions of column pressure 400 kPa, temperature 377 K, boilup ratio 9, methanol and ethylene oxide flux both 0. 078 mol/s, height of reaction zone 1.8 m, height of stripping section 3. 2. The results showed that the selectivity of ethylene glycol monomethyl ether was above 93% by catalytic distillation technique under the optimal conditions. The simulation results agreed with the experimental data obtained from a pilot-scale continuous catalytic distillation column well, wich indicated that the simulation method was reasonable. Key words: ethylene glycol monomethyl ether; catalytic distillation; simulation; non-equilibrium model