浅析煤制乙二醇合成气合成技术

中国化工贸易浅析煤制乙二醇合成气合成技术李晓武(煤化工分公司陕西咸阳713500)摘要:介绍了合成气合成乙二醇的工艺进展情况,包括合成气直接合成法、甲醇甲醛合成法和草酸酯法等。在比较不同工艺路线的同时,从现有的经济技术条件出发,尤其是根据原油价格高涨的实际情况和预期,提出了大力发展草酸酯法合成乙二醇的战略思路。关键词:煤乙二醇合成气间接合成引言:乙二醇作为重要的化工原料,对于国民经济各部门的发展和国计民性,其分解率小,从而使得在双金属Pd催化剂上草酸二甲酯的时空收率要明显生都有着相当重要的作用。煤制合成气合成乙二醇技术的大规模产业化,将对高于草酸二乙酯的时空收率,而且生成的草酸二甲酯常温下是固体,易于储存我国的能源和化工产业产生重大影响,也将缓解我国目前石油、乙烯和乙二醇运输。引入亚硝酸甲酯参与偶合反应是草酸酯法合成乙二醇的重要研究方向。供不应求的被动局面,促进能源和煤化工的技术进步进而推动国民经济的协该工艺是在硝酸的存下,以活性炭为载体的Pd为催化剂,用CO、O2和调、健康、稳定发展,保障我国的能源和国防安全。正丁醇反应,反应温度90℃,压力9.8MPa,生成草酸二丁酯1乙二醇概述 2C HIOH 2CO+1/202-(COOC H)+乙二醇是一种重要的有机化工原料,主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、润4.2草酸酯催化加氢制取乙二醇滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等,还可用于涂料、照相显影液、草酸酯加氢反应的主要催化体系之一就是采用硅负载的铜基催化剂,载体刹车液及油墨等行业,用途十分广泛。硅可以提供良好的活性分散面,减少活性损失,载体的物理参数(平均孔径、随着聚醋纤维、聚醋塑料和防冻液等对乙二醇的旺盛需求,究者开始孔体积、表面积)与催化体系的催化活性相关联,载体的预处理(去除铁离致力于乙二醇新合成技术的研究和开发工作。用煤代替石油乙烯合成乙二醇技子、硫酸根以及碱金属)可以有效提高催化剂活性。催化剂组分中的Cu20和术,是原料路线最科学、资源利用最合理、明显优于石油路线的一项重大C1化Cu0与草酸酯加氢的反应活性相关,提高u的含量,可以提高催化剂的活学技术。这项工艺技术符合我国以煤为主的资源特点和褐煤资源亟待开发利用性,并且Cu决定了反应物的转化率,而CuO则决定着乙二醇的收率。另外,的实际情况。是一项真正资源节约型、能源节约型和循环经济产业,在整个生Cu/SiO2催化体系在酯加氢过程中的金属助催化剂的作用可以为草酸酯加氢催产过程中,三废污染物排放少,符合绿色环保友好工程标准化剂的选择提供参考。草酸酯加氢过程的铜基催化剂还是以单金属催化体系为2合成气合成乙二醇工艺 agsi主,而双金属的催化体系也有研究,如 Cu AgSiO2催化剂,不过该催化剂对草合成气合成法又分为直接合成法和间接合成法。直接合成法尚有待进一步酸酯加氢过程的中间产物(乙醇酸酯)的生成有利。草酸酯在催化加氢的过程提高催化剂的活性和选择性,缓和反应条件,特别是压力。间接合成法已取得中,草酸酯首先在Cu的表面进行解离吸附生成乙醇酸酯,然后乙醇酸酯以同了一些进展,其中进展比较大是草酸酯法合成EG。样的机理继续加氢得到乙二醇。草酸酯加氢反应符合 Langmuir- Hinshelwood模3合成气直接合成法型,表面反应为速率控制步骤从形式上看,由合成气直接合成乙二醇符合原子反应的要求,是一种最为草酸二丁酯合成乙二醇液相加氢工艺催化剂体系单一,回收容易,催化剂简单和有效的乙二醇合成方法,即使反应选择性和转化率较低,也具有很大的活性较高,产品纯度高,生产实连续化。反应中草酸二丁酯的生成速率低,实际应用价值副产物多,且加氢反应要在20MPa以上进行,液相体系易腐蚀设备,反应过程 2C0+3H2-HOCH,CH,OH中催化剂易流失。草酸二丁酯合成乙二醇气相工艺反应过程分为两步:第一步此反应于 Gibbs自由能增加的反应g6.60*10/mol在热学上很为一氧化碳在负载型d/a-A203催化剂的作用下,常压与亚硝酸甲酯偶联反难进行,需要催化剂和高温高压条件应生成草酸二甲酯和一氧化氮,反应方程式为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要分为铑和钉催化剂两大类。美国2 2CHONO+2co→(COOCH)2+2NO联合碳化物公司(UCC)首先公布用铑催化剂从合成气制乙二醇,但其催化所第二步为偶联反应生成的一氧化氮与产品分离后进入填料塔,在常温条件需压力太高(340MPa)UCC公司采用铑为催化活性组分,以烷基膦、胺等下与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯,反应方程式为为配体,配制在四甘醇二甲醚溶剂中,反应压力可降至50MPa,反应温度降至 2NO+2CH,OH+1/,-2CH,ONO+H,O230℃,不过合成气整体的转化率和选择性仍然很低。钌类催化剂主要利用了生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为咪唑的甲基和苯取代物,据认为咪唑类化合物的强配位作用和碱性作用对反应2CHOH+2CO+122→(COOCH2)2+H2O有利,1-甲基苯异咪唑(NMBI)在四甘醇醚(TGm)存在下,能够把EG选择日本宇部兴产公司对该方法进行了中试试验,已基本具备工业化生产的性提高到70%以上。研究的铑和钌均相系催化剂,二醇选择性达57%,产率条件,并先后发表了一些专利,但尚未见到建厂生产的报道。尽管国内外学者达59g/(Lh)工业技术院最近获得的一项专利则是以乙酰酮基二羰基铑对草酸酯加氢制取乙二醇工艺进行了不懈地研究,但目前尚未实现大规模工业为催化剂,合成气经液相反应制得乙二醇,乙二醇产率可达17.08mol/mol Rh化中国科学院成都有机所、原化工部西南化工研究院、浙江大学、南开大时至今日,直接法取得的成果还不足以实现工业化,但它的进展还是很大学、上海吴泾化工厂都对这方面作出过研究,但均停留在小试阶段。的。如果能够有突破,使反应在较温和的条件下进行,将非常有竞争力。5.结语4合成气氧化偶联法(草酸酯法)乙二醇作为重要的化工原料,对于国民经济发展和国计民生都有着重要的4.1一氧化碳氧化偶联合成草酸酯作用。通过合成气合成乙二醇,路线众多,需要进行仔细的比较和研究。一氧化碳氧化偶联合成草酸酯技术主要经历了由液相反应向气相反应的参考文献:突破,由醇类与一氧化碳直接氧化偶合发展到引入亚硝酸酯。引入的亚硝酸酯【张庆煤制乙二醇技术进及产业分析[西北大学2012通常是亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯,亚硝酸甲酯比亚硝酸乙酯具有更高的热稳定2]艾珍,朱林合成气合成乙二醇的研究进展化工时刊2008016-6184 wwwchinashemicaltrade com