油砂热解特性研究及其在热法取油系统中应用探讨

第1期锅炉制造2007年2月BOILER MANUFACTURINGFeb.2007文章编号xN23-12492007)1-0073-04油砂热解特性研究及其在热法取油系统中应用探讨罗满银夏德宏刘卫东2刘先贵2〔Ⅰ.北京科技大学机械工程学院北京100832.中国石油勘探开发研究院廊坊分院廊坊0650070摘要油砂热解过程由三个不同的阶段组成采用 Coats- Redfern积分法求出了每个阶段的反应级数、活化能和指前因子关键词油砂熱解动力学热法取油系统中图分类号TE09文献标识码:Aa Study on the thermogravimetric characters ofOil Sands and its Application to ThermalOil-extracting SystemLuo Manyin Xia Dehong Liu Weidong Liu Xiangui(1. School of mechanical engineering niversity of Science Technology BeijingBeijing 100083 hina 2. Petrochina Exploration DevelopmentAbstract: According to the curves obtained from the tests, the main pyrolysis process passedreaction order, activation energy and frequency factor of each phase were calculated respectivelyKeywords oil sands >pyrolysis kinetics Thermal oil -extracting system油砂热解动力学方法分析本文采用恒定升温速率下的非等温热重法来测定油砂的反应动力学参数反应级数、活化能和油砂是一种混合物由天然气、轻质油、重质频率因子。在用热重法研究反应动力学参数活化油、沙石、水和粘土组成其内部成分很复杂。由能和频率因子时考虑到计算过程的简单化以及于对油砂的热解过程了解甚少,导致热法提油的计算的准确性本文选用了 Coats- Redfern积分工艺参数资料缺乏这制约了油砂的大规模工业法在求解反应级数时为了得到精确的结果采用开采。通过对实验结果的研究可以揭开表面现象增量法看到油砂热解反应的本质从而获得相关的重要中国煤化工表示为参数。CNMHG收稿日期2006-11作者简介罗满银1981-)男北京科技大学硕土研究生。74锅炉制造总第203期分解速率为a=K(a)样品以后通入40mL/min的高纯氮气50min按照10℃/min的恒定升温速率,终止温度为a=( G-Go GF-Go900℃。实验过程中热重分析仪自动记录相关信K=Aexp-E/RT) a)=(1-a)号获得升温曲线、热重曲线、微商热重曲线。依动力学方程描述为照上述过程分别做四川油砂和内蒙古油砂的热解da-Aexd -E/RTX 1-ad ty(1)实验2.2油砂的热分析以上各式中为失重反应转化率%;K为通过热重实验得到三种类型油砂的TG和反应的速率常数mn1为时间mnxn为样品Drc曲线如图1、图2及图3所示。从实验所得的初始质量灬gxr为反应过程中瞬时样品质量数据可以看岀三种油砂样品失重的初始温度在mg;为样品最终质量mg;为样品反应动力70℃左右终止温度为790℃上下。学的频率因子;ˉE为其表观活化能kJ/molR为理想气体常数J/(mol·K);T为失重温度,K力为升温速率K/min为时间minTG curvecurve对于反应级数本文采用的方法如下对1)式两边取对数并变形得△l(n)E「7)+n(2)日△lr(1-a)RA(n)0.2△ln(1-a)△lr(1-a)则(2)可写0.1成:YEX+n(3)作图求出线性方程表达式通过方程的截距emperature(℃)求出n的值。图1克拉玛依油砂热解曲线采用 Coats- Redfern积分法对(1)式进行积分得DTG curve叫-12)1[C(1-2x)-0.7(4)E RT(n=1)(5)2油砂热重实验及热解机理分析0.12.1实验原料及方法不同含油率、不同颗粒大小的油砂其热解过程有所不同在立式高效热法油砂取油系统中的中国煤化工工况参数自然也不一样。根据国内油砂资源的现CNMHG热解曲线况本实验油砂样品取自克拉玛依油砂、内蒙古油砂和四川油砂。三种油砂样品失重率不同,但整体热解过程实验仪器采用HTC-Ⅰ型热重分析仪油砂较为相似。综合其TG和DIG曲线每种油砂的样品粒度小于009mm质量为15.5mg。在放热解过程都可以分成以下几个阶段第1阶段油第1期罗满银等油砂热解特性硏究及其在热法取油系统中应用探讨75砂样品有少量失重其中在110℃左右时热重反应速率达到最大值。第2阶段油砂的热解反应速curve率明显加快这是油砂在氮气保护条件下有机物质析出的主要温度区间。由此可以看岀油砂热解过程中大部分的逸出气体都来自此阶段的热解。第3阶段为热解过程的最后阶段。根据TG和92DTG曲线以及实验所得数据可以得出油砂样品在750℃左右时质量基本不再变化在此基础上升高温度对油砂脱析来说已没有意义。另外在从510℃到790℃的温度范围内仅获得约15%的888转化率。其中第3阶段在温度为640℃C左右热解200过程的失重速率最大。热解各个阶段的反应转化T率如表1所示。图3内蒙古油砂热解曲线表1三种油砂各个阶段的失重反应转化率第一阶段第二阶段第三阶段种类温度区间℃)反应转化率%)温度区间℃)反应转化率%)温度区间(℃)反应转化率%)克拉玛依油砂25-1406.279140-509509-789四川油砂5.53851~516516~76817.892内蒙古油砂135-49179.652491-72212.6362.3热解反应动力学参数求解力学拟合方程(x=ⅳ=ln「1-(1-a)从油砂热解所得曲线可以将整个过程分为三7(1-n)个阶段以DTG曲线峰为参照,分别采用合适的(n≠1)依次为=-2790.8x-0.2698、y=机理函数对三个阶段进行求解。由(3)式拟合6820.5x+0.4342和y=-14890x+8.389结果分别得到三个阶段的反应级数为0.939、相关系数分别为:R2=0.9923、R2=0.98751.523和1.867和R2=0.9869按照(5)式作图分别取n=0.939、n=1.523根据各个拟合方程的斜率和截距求得三个阶和n=1.867进行线性拟合得到三个阶段的动段的反应动力学参数如表2所示。表2样品的反应动力学参数温度区间℃)反应级数相关系数表观活化能 k J. mol-1)指前因子(s-1)第一阶段0.9390.9923355.14第二阶段0.987556.7第三阶段509-7891.8670.9869123.81.09×10由以上分析可知油砂热解的动力学方程分别为中国煤化工第一阶段HCNMHGO. 5/TX I-a).23第三阶段d t355.14eX(-2790.8/TX1-a)de第二阶段dt1.09×103cx(-14890/7X1-a)这些方程为进一步建立油砂热解过程的数学模型锅炉制造总第203期提供了必备的条件。2%每吨油的生产成本低于1000元具有显著的2.4油砂热解反应机理探讨经济效益。立式高效油砂取油系统适合我国油砂通过对油砂热解反应曲线的分析以及动力学的特点并且显示出了如下突出优点安全性、可靠拟合可知油砂的热解过程分为三个阶段其中以性、轻便性、连续性、高效性、成熟性、放大性、经济第二阶段和第三阶段为主。第二阶段可用反应级性数为1.523的动力学方程拟合其表观活化能为克拉玛依现场某一次试验从1l点开始直至56.7kJ/mol第三阶段用反应级数为1.867的动17点结束通过分别对距离干馏段上、下沿0.5m力学方程描述其表观活化能为123.8kJ/mol,可处温度的监测可以看出这段时间油砂在炉内远见两阶段在反应难易程度上有很大差异。另外从未达到充分热解时的温度。在烟气入口温度一定指前因子的较大差别可以看出,两个温度区间内的前提下利用热解实验得到的热解动力学方程具有明显不同的反应机理。结合本系统的物理模型从理论上可以计算出供根据本课题的研究结果油砂热解反应过程热时间与反应转化率的函数关系。参照求得的表包括以下三个步骤观活化能研究特定催化剂与不同活化能的油砂(1)在热解开始的低温阶段主要是外部水之间的作用关系具有很好的工程意义。和内部水的脱离还有吸附的有机气体逸出以及本次热重实验分析结果显示克拉玛依油砂在弱键的断开包括一些吸附在油砂空隙间的小分509℃时反应的转化率达到85%说明了理论研子烃类物质如饱和链烃的断裂等。究结果与工程实际基本相符。不过实验结果是(2)随着反应温度的升高热解反应的转化在实验室这一特定环境下取得的具体数据与实率迅速提高进入激烈反应阶段失重速率峰值出际工程中的多个参数区别较大如油砂颗粒的大现在此温度区间,成为热解反应的最主要阶段。小、岀气通畅情况、炉内传热传质状况等。因此,在这一阶段中油砂中有机物大量析出部分大分在应用实验分析结果时要考虑到油砂热解条件子油类产品的C-C链断裂分解成小分子有机的差异合理地调节热法提油系统的相关参数。物并都以气态形式逸出。此时发生的是强键的热法提油系统当前已经被应用于克拉玛依油断裂因而表观活化能也比较高。砂的开采为了扩大规模及增强其适用性依据实3热解温度510℃时反应转化率达85%,验数据可对系统进行改造。例如若采用四川油砂热解反应进入后期此时热解过程基本结束主要或内蒙古油砂作为工况根据出油率的不同应重反应为稠环芳烃的脱氢、缩聚及重排过程反应多新设计系统改变出油管尺寸及油分回收裝置的样和困难其表观活化能也是整个过程中最高的。大小根据各种油砂的热解过程差异在加热温度这一阶段主要是油砂里层油份析出和高分子有机和加热时间等方面都应重新计算并现场调试。物继续裂解成小分子气态有机物所造成4结论3热法高效提油系统设计1)求岀油砂热解动力学方程,分析得出油从热重实验可知,油砂的主要热解范围为砂热解有三个阶段其中140℃~510℃之间失重140℃~510℃依此确定热量传递到炉内油砂层最多反应转化率在80%左右是热解的主要阶中心时温度至少应该达到510℃拮结合炉子构造段和油砂的具体情况决定反应时间的长短。天然气(2)设计岀了油砂热法取油系统,该系统适燃烧释放的热量将油砂加热使得油砂内所含的合我国油砂的特性并且在工程试验中显示岀了安油份汽化、蒸发成为气体将气体导出后再对气全可靠轻伊连高效成熟、放大、经济等优体进行冷凝得到各种油品未能凝结的天然气作点中国煤化工为清洁燃料为系统提供热量CNMH<讨,为工程中选取合目前油砂热法高效提油系统在新疆地区应理的温度等参数提供依据。与油砂热法取油系统用在生产运行中按照多次工程试验和经验结合的现场试验对比得出了出油温度与实验结果基的方法确定了其出油有效温度在500℃左右。本吻合的结论。油砂平均日处理量9吨/天,油砂含油气量4.编辑韩基文)