聚烯烃流变学的研究进展

1塑料助剂2012年第4期(总第94期)聚烯烃流变学的研究进展曹四振宋彩霞 李继功曹 新鑫(河南理工大学材料科学与工程学院，焦作, 454000)摘要聚烯烃流变学的研究对聚烯烃合成、加工及模具的设计等均具有重要的意义。综述了近年来在聚烯烃流变学方面的研究进展,重点讨论了聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯及聚烯烃共混体等的流变学研.究动态,并对聚烯烃流变学的发展趋势及应用前景作了展望。关键词聚烯烃流变学 研究进展doi : 10.3969/j.isn.1672- 6294.2012.04.004Research Progress of Polyolefin RheologyCao Sizhen Song Caixia Li Jigong Cao Xinxin(School of Material Science and Engineering, Henan Polytechnie University, Jiaozuo, 454000)Abstract: The research of polyolefin rheology has vital significance to the synthesis, processing and molddesign,etc. This paper reviewed the research progress of polyolefin rheology, and mainly introduced the rheo-logical research dynamic of polyethylene, polystyrene, polypropylene and polyolefin blend, etc. The develop-ment trends and application prospect of polyolefin rheology were also prospected in this paper.Keywords: polyolefin; rheology; research progress国内外在聚烯烃改性方面的研究特别活跃。1018FA熔体在剪切速率超过10s-' 时属于非牛顿经改性后的聚烯烃树脂力学性能、热稳定性能及假塑性流体(n<1)。 在低剪切速率下，mLLDPE-电性能等方面普遍都能得到改善1-3),其应用领域1018FA具有最大的表观熔体黏度,但在中高剪切也不断扩大。然而,为更好地满足聚烯烃的需求量速率(300~3000s")下流动曲线出现明显不平滑甚及提高产品质量,需不断改进聚烯烃的合成与加至反转现象;相同温度下，mLLDPE的n值在低剪工工艺。聚烯烃的流变学可以指导聚合,对评定聚切速率时较大,但随剪切速率增加n下降幅度最合物的加工性能、分析加工过程、正确选择加工工大。同时温度变化也会影响n的大小，在一定温度艺条件、指导配方设计及加工机械和模具的设计和剪切速率下,n>1,出现切力增稠现象,对加工产均具有重要的意义。生不利影响。赖有根|I等采用HAAKE流变仪作为反应器，1聚乙 烯的流变学研究将不饱和硅烷熔融接枝到低密度聚乙烯(LDPE)杨继萍H等利用RH--2000型双管挤出毛细管上,制得硅烷接枝聚乙烯,然后将该接枝料用于毛流变仪对茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)-细管流变测试和熔体流动速率(MFR)测试。结果表1018FA进行流变性能测试，结果表明:mlLDPE-明:体系均为假塑性流体,随着剪切速率的提高和温度的升高，表观黏度都呈下降趋势;当分别加入.收稿日期:2012-04-160.75%、1.5%、2.25%及3%的复合阻聚剂时，接枝项目来源:河南理工大学“步步高“科技攀登计划(BBG 2011- 47)料的MFR逐渐提高，提高幅度为0.4g/10min。第4期曹四振,等.聚烯烃流变学的研究进展15杨红梅回等采用耐压等级分别为35 kV及110积分数的增加而显著增大。在190C、30r/min.kV的2种不同商业化可交联聚乙烯(XLPE)电缆5 min条件下,增大幅度约为1.5;在190 C、120料为研究模型,考察其化学交联过程中结构演化与r/min. 10 min条件下,增大幅度约为1.2。线性黏弹响应的关系。研究结果表明:流变学方法管爱枝川等应用两相模型探讨多壁碳纳米管可敏感表征较低温度、较长时间下XLPE交联过(MWCNTs)填充PS复合体系的动态流变特性。结程的结构演化。体系的最佳交联温度在170~180果表明,体系线性黏弹行为与PS本体的应变放大C。由不同温度下两种样品的黏性及弹性随时间效应及MWCNTs填料相的弛豫密切相关。在不同的变化曲线显示,随着时间的延长,交联反应逐渐温度下,应变放大因子(A)随MWCNTs体积分数进行,两种样品的黏性及弹性均增加，但弹性的增(q)的变化规律符合扩散控制的粒子串聚集(CCA)加幅度远大于黏性。在交联过程中,体系的黏性由模型。φ<0.02时,MWCNTs分散较均匀,温度变化约104 Pa.s增加到3x10*~4x10* Pa.s ,而弹性由约对Arφ关系无显著影响。φ较高时,MWCNTs形104 Pa.s增加到3x10*~4x10* Pa.s。成聚集体,Ar随温度升高而显著降低，当φ值为陈洋7等以6种不同相对分子质量分布特征0.035时,温度从180 C升至220 C,Ar降低2.05。的PE (A:HE3490LS, B:ES2000 ,C:BP3200,D、E为李谷|2等以巯基乙酸为链转移剂制备了不同国产双峰PE,F为单峰分布的第二代PE管材)为相对分子质量含端羧基聚丙烯酸丁酯(PBAC00H)研究对象，通过动态流变、高压毛细管流变及凝胶低聚物分散剂，并将其用于PS/纳米-CaCO3复合渗透色谱(GPC)等分析测试手段,对这6种PE的材料的分散改性。通过动态流变仪、电子拉力机及结构和性能进行对比分析。高压毛细管的结果表差示扫描量热仪对复合材料性能进行表征。结果明:当长径比为5:1时,各样品出现不稳定流动的表明,含量为纳米粒子用量1%(质量分数)的PBA-临界剪切速率值相差不大,但当长径比为30:1时，C0OH 分散剂使复合材料熔体储能模量、损耗模A、B样品的临界剪切速率值明显高于其他样品，量及黏度下降。表现出更好的加工稳定性和更宽的加工速率窗Hossein (3)等制备了质量分数分别为0%、0.1%、0.2%、0.75%、2%、5% .10%及15% 的PS/纳米SiO2复合材料。研究了试样零切速率下的流变2聚苯乙 烯的流变学研究行为,结果表明:随着纳米-SiO2含量的增加,试样PS的透明性好,可用作光学零件,且随温度升的MFR逐渐降低，纳米- -SiO2 质量分数为15%的高,其刚性、弹性模量、抗拉强度、冲击强度等下降,复合材料相比纯PS下降63.6 g/10 min。而断裂伸长率则增大。然而,PS性脆和耐热性差,3聚丙烯的流变学研究还有其相对分子质量过高,加工困难。因此,通常对PS进行改性,改善其力学性能及流变性能18-9,以便PP的主要不足是模量和耐热性能低、冲击强于生产加工。下面重点介绍不同助剂对PS流变性度较差,不能直接作为高性能工程塑料使用。因此，能的影响。PP的改性研究一直是聚合物改性研究的热点之赵丽1四等研究了加工工艺对气相生长碳纤维一。通常采用无机粉体填充PP,以改善其力学性(VGCF)填充PS复合体系动态流变特性的影响。能、结晶行为及流变性能等1415]。以下重点讨论无.结果表明:低转速、短时间(30r/min、5min)混合条机粉体对PP流变性能的影响。件下所制得的复合体系应变放大因子、填料相特冯钠呵等采用双料筒毛细管流变仪系统地研征模量较高。同时还明确了加工工艺-填料相结究了以PP接枝马来酸锌(PP-g-MAZn)为界面改构-性能间的关联:得出提高混合转速(30r/min至性剂的PP/滑石粉/PP-g-MAZn三元复合体系的流120 r/min)、 延长混合时间( 2.5 min至10 min),可变性能。结果表明:随着剪切速率的增加,PP/滑石有利于VGCF在PS中的分散,降低了填料相特征粉/PP-g- -MAZn三元复合体系表观黏度下降。同一模量。当分别加入体积分数为0%、1%、2%、3%、剪切速率下,与PP/滑石粉二元复合体系相比,PP/4%及5%的VGCF时，应变放大因子随VGCF体滑石粉/PP-g-MAZn三元复合体系的表观黏度和16塑料助剂2012年第4期(总第94期)剪切应力变小。随着PP-g-MAZn用量的增加,三(UHMWPE)引人高密度聚乙烯(HDPE)构成共混体元复合体系表观黏度变化不大，体系的黏度活化系,考察了共混物的动态流变行为随组成、温度、能随着剪切速率的增大而降低。当剪切速率为频率的变化规律。研究结果表明,体系储能模量200s-时,黏度活化能为21.63kJ/mol,升至5000(G')、损耗模量(C")、复数黏度随UHMWPE含量增s-'时,黏度活化能为7.39kJ/mol。加而增大,Han曲线斜率均小于2，且不存在温度宗原叨等研究了石墨填充PP体系的导热性依赖性;Cole-Cole曲线均呈半弧形未表现出相分能及其与流变行为之间的相互关系，考察了石墨离特征，说明共混体系在熔体状态下并未发生分含量对复合体系的流变特性的影响。运用Cole-相过程;所有试样的时温叠加(TTS)主曲线在低频Cole曲线分析动态流变行为,发现石墨填充PP体区并未出现特殊的粘弹松弛行为，而在高频区随系存在长时松弛过程，从而证明三维网络结构存着UHMWPE含量增加,时温叠加原理失效现象更在。当填充少量石墨时,石墨本身的润滑性使得复加显著。另外,共混体系TTS主曲线上G' ,C"焦点合体系的弹性模量G'与纯PP相比变化不大,甚至对应频率随UHMPWE含量增加呈现有规律的下出现了降低的现象。当石墨含量增加至9%时,G'降趋势,UHMWPE质量分数为7%的共混体相比出现较明显的提高,特别在低频区,这种现象较为纯HDPE频率下降约12 Hz。突出。此外,随着石墨含量增加,在低频区lg G'~徐建平(叫等用动态流变等方法研究了PS/lgw关系逐渐偏离线性粘弹理论给出的lg G'∞LLDPE分子之间的Friedel-Crafts烷基化反应。结2lgw关系。果表明:在低频率区域,原位增容合金的动态储能Mahmoud呵利用双螺杆挤出机通过两步熔融模量损耗模量和复数黏度高于简单共混物，损耗共混过程制备了PP/粘土的纳米复合材料。采用正切低于简单共混物;另外,增容后共混物的损耗ARES-流变仪在220 C下对复合材料进行动态流正切在频率0.1 s-' 附近出现极大值，即产生了内变分析,结果表明:在低频区,当不同粘土的质量耗峰。分数为5%时,PP/改性粘土的储能模量高于PP/未胡圣飞四等通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)在微改性粘土,并且二者均高于纯PP的储能模量。波作用下改性稻壳粉研究了聚氯乙烯(PVC)稻壳Karamipourl9等采用熔融共混的方法分别制粉复合材料的流变特性。结果表明,PVC/稻壳粉复得质量分数为5%.10%及15%的PP/纳米CaCO3合材料为非牛顿性流体,增加稻壳粉的质量份及复合材料。运用平行板流变仪对各复合材料进行适当提高熔体温度能减小挤出胀大率。随着剪切动态流变分析结果表明:纳米CaCO3的加入使得速率的增加，挤出物畸变的平均波长和深度均有复合材料的储能模量在较高温度下高于纯PP的。增加。当剪切速率为230s-'时,挤出物表面光滑;同时,随着温度的升高,复合材料的损耗正切先增剪切速率为324s-1时,挤出物表面有轻微的鲨鱼大后稍降低最后又逐渐增大，并在10~30 C之间皮出现,有轻微的波纹状的畸变,呈蜂窝状;当剪出现峰值。在10~30 C之间，纳米CaCO3的加人使切速率达到523s-'时,有明显的规律性鲨鱼皮畸损耗正切高于纯PP的。变,波状物平均波长和平均深度分别达到90 μm4聚烯烃共混体及其他的流变学研究和20μm。提高温度、增加润滑剂及适当降低挤出速率可降低挤出物畸变的平均波长和深度。受自身结构特性的限制，单种聚烯烃的性能白露叫等通过对2种不同相对分子质量已无法满足市场的需求。因此,通常通过2种或者HDPE的共混体系动态流变行为研究,探寻了共多种聚烯烃的共混，利用不同分子结构聚合物的混物的动态流变行为随组分含量、温度、频率的变特性以制备在某些性能方面有所改进或有独特性化规律,并通过共混物流变行为讨论了相形态变能的聚合物材料。聚烯烃共混对选择加工工艺条化特征。研究结果表明,由于HDPE的多分散性,件及指导配方设计的环节要求十分严格,因此,聚共混体系的流变行为偏离经典的线性粘弹性理论烯烃共混体的流变学研究显得十分的重要。模型,而且由于相对分子质量的不同,HDPE6098李艳梅P等将少量超高相对分子质量聚乙烯.的动态模量和复数黏度均远大于HDPE2911,共第4期曹四振,等.聚烯烃流变学的研究进展1混体系则处于两纯样之间,呈现递变趋势。随着频1561率的增加,纯HDPE及其共混物熔体的复数黏度[10]赵丽,杨红梅,宋义虎,等.加工工艺对气相生长碳纤维均呈下降趋势,表现出典型的假塑性流体的流动填充聚苯乙烯复合体系导电逾渗与动态流变特性的影响[0.高分子学报2011,11);1305-1310特征。两种HDPE的共混体系在不同温度的熔体11] 管爱枝,宋义虎,谭业强,等.多壁碳纳米管填充聚苯均为均相结构。乙烯复合体系的动态流变特性[D]. 高分子学报,2011,(2): 224-2295结语[12] 李谷，麦堪成.端羧基分散剂对PS/纳米CaCO,复合材随着工业生产的不断进步，对聚烯烃性能的料性能的影响[0].高分子材料科学与工程, 2009, 25(10): 31-33要求也越来越高。因此,评定聚合物的加工性能、[13] Hossein Salehi Vaziri, Iraj Amiri Omaraei, Mohamadreza分析加工过程、正确选择加工工艺条件、指导配方Abadyan, et al. Thermophysical and Rheological Behav-设计及加工机械和模具的设计均具有重要的意ior of Polystyrene /silica Nanocomposites: Investigation义。目前,国内关于聚烯烃流变学的研究仍存在很of Nanoparticle Conten[J]. Materials & Design, 2011, 32大的发展空间，并且随着聚烯烃流变学理论研究(8/9): 4537- 4542的深入,其应用前景正不断拓宽。[14] Zhu Shipeng, Chen Jinyao, Zuo Yuan, et al. Montmoril-lonite/polypro -pylene Nanocomposites: Mechanical参考文献Properties, Crytallization and Rheological Behav -iors[1] Zhang Zhenxiu, Zhang Jin, Lu Bingxue, et al. Efct of[] Applied Clay Science, 2011, 52(1/2):171-178Flame Retardants on Mechanical Properties, Flammabil-[15] Seung Hwan Lee,Myung Wook Kim,Sung Ho Kim, et al.ity and Foamability of PP/wood- fiber Composites [}Rheological and Eletrical Properties of Polypropylene/Engineering, 2012, 43(2):150-158MWCNT Composites Prepared with MWCNT Master-2] Cao Xinxin, Zhang Chong, He Xiaofang, et al. Non -batch Chips [D].European Polymer Jourmal, 2008, 44(6):isothermal rstallization, Melting and Thermal Cegra-1620- -1630dation Behaviors of LLDPE/nano- CaCO3 IC].2011 Inter-[16] 冯钠,吕虹罪,刘俊龙,等. PP/滑石粉/PP-g-MAZn三national Conference on Remote Sensing, Environment元复合体系流变性能的研究[]塑料科技, 2010, 38and Transportation Engineering, 2011:6116 -6118(12); 48-513] Daniel 0 0 Ayewah, Daniel C Davis, Ramanan Krish-[17] 宗原,张陆旻,戴干策.石墨填充聚丙烯导热复合材料namoorti, et al. A Surfactant Dispersed SWCNT -的流变行为J]高分子材料科学与工程, 2009, 25(4):polystyre -ne Composite Characterized for Eletrical and74- -76Mechanical Propeties [UI]. Applied Science and Manu-[18] Mahmoud Abdel Goad. Rheological Characterization offacturing, 2010, 41(7); 842- 849Melt Compounded Polypropylene/clay Nanocomposites4] 杨继萍,李丽.茂金属低密度聚乙烯的流变性能[J].高[]. Composites: Part B, 2011, 42(5): 1044-1047分子材料科学与工程,2008, 24(7);129-135[19] s Karamipour, H Ebadi Dehaghani, D Ashouri, et al. EE5] 赖有根,钟明强，杨晋涛,等.硅烷接枝聚乙烯的加工.fect of nano -CaCO3 on Rheological and Dynamic Me-流变性能[J]高分子材料科学与工程, 2008, 24();121-chanical Properties of Polypropylene: Experiments and124Models[J].Polymer Testing, 2011, 30(1): 110- 1176] 杨红梅，杨永柱,张小虎，等.聚乙烯交联过程结构演[20] 李艳梅,白露,王宇,等。HDPE/UHMWPE共混物的动化的流变学研究[].高分子学报,009.(8);741-747态流变性能[I]. 高分子材料科学与工程, 2011, 27(1):7] 陈洋,邹华维,刘鹏波,等.双峰分布聚乙烯的动态流变100-103行为[].高分子材料科学与工程, 2011,27(6):59- -63[21]徐建平,刘涛涛. PS/LDPE原位增容及合金的热性能[8] Erik Dunkerley, Hilmar Koemer, Richard A Vaia, et al.与动态流变行为[小高分子材料科学与工程, 2011, 27Structure and Dynamic Mechanical Properties of Highly(2): 60-63Oriented PS/clay Nanolaminates Over the Entire Com-22] 胡圣飞，陈文，陈华,等. PVCI稻壳粉复合材料的挤出position Range!J]. Polymer, 2011, 52(4): 1163-1171流变特性[]高分子材料科学与工程, 2010, 26(3):9] Isamn Thaher Amr, Adnan Al-Amer, Selvin Thomas P,109-112Efect of Acid Treated Carbon Nanotubes on Mechani-[23]白露,李艳梅，杨伟,等.高密度聚乙烯共混体系的动态.cal, Rheological and Thernal Properties of Polystyrene流变行为[I]高分子材料科学与工程，2010, 26(2):Nanocomposites []. Engineeing, 2011, 42 (6): 1554-103-106