PET/聚烯烃共混改性的研究进展

84工程塑料应用2009年,第37卷,第12期PET/聚烯烃共混改性的研究进展陈枫何鹏(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，南京210048)摘要从聚对苯二甲酸乙二酯( PET)/聚烯烃(P0)共混物的形态结构、 力学性能、结晶性能 气体渗透性能和加工流变性能、生物降解等方面详细阐述了国内外PET/PO共混改性的最新研究进展,并对PET/P0共混物的发展趋势作了简要分析。关键词聚对苯二甲酸乙二酯 聚烯烃共混改性聚对苯二甲酸乙二酯( PET)是一种重要的工程塑料,具基体之间界面结合力差、界面张力大分散相尺寸大分布不有耐磨耐热、电绝缘性好及耐化学药品优良等性能,主要用均匀,要实现共混改性的目的,必须通过增容的手段来提高于瓶、电子等方面。但其玻璃化转变温度( rg)和熔点较高，两者的相容性!"7-8。在常温下,结晶速度慢、冲击韧性差等不足阻碍了其在某些吴德峰等l%认为,若要形成以PET为分散相,PP为连方面的应用。共混改性是提高聚合物力学性能的一-种 途径，续相的两相结构, PET的质量分数须控制在40%以下,超过近年来,PET与其它聚合物共混改性的研究越来越多。聚烯此极限则会发生相反转,当PET质量分数为50%时,共混物烃( PO)是重要的通用塑料,其产量大、价格低,具有优异的具有两相连续与“海-岛”结构共存的相形态。研究表明,经物理化学性能,但存在力学强度低、耐热性差等问题。将过熔融共混和拉伸,PET以微纤形式分散在基体PP中,形成PET与PO共混不仅可延伸二者原有的性能和应用领域,进PET/PP微纤复合增强材料}2) ;其中,分散相PET的成纤对-步优化其性能.而且可实现性能互补,提供力学性能和阻基体PP的结晶形态产生了影响,在远离PET微纤区域,PP隔性的平衡(加工性除外)，从而扩大其应用范围(1-2)。以球晶的形式存在;而在邻近PET微纤区域,PP以PET微纤本文中PO专指聚乙烯( PE)和聚丙烯(PP),笔者从共为核,在垂直于微纤方向生成横晶,形成了串晶结构(21 -7)。混物的形态结构力学性能.流变性能.结晶性能和气体渗透增容剂的加入会使微纤与基体间的作用增强,有利于微纤的性能等方面介绍了PET/PO共混改性研究的最新进展。形成，且分散均匀性好,但微纤变短,此外,GMA的大体积结1 PET/P0 共混的研究现状构减少了聚合物分子链中的交联和链分离[2-21。A. Ben-PET和PO分子结构上的差异,造成两者极性相差大而hamida等'2*1 研究用(乙烯/丙烯酸丁酯/GMA)三元共聚物互不相容,使得共混体系的力学性能和阻隔性能下降。为改(EBACMA)作LDPE/PET体系的增容剂,分别使用EBAG-进共混材料的性能,通常在聚合物混合物中加入接枝或嵌段MA/LDPE和EBAGMA/PET的熔融混合物对体系进行增容共聚物进行增容。合适的增容剂能降低不相容聚合物间的改性,扫描电子显微镜(SEM)分析发现,使用这两种母料配界面张力,使得- -相在另一相中较好地分散,获得良好的物方都呈现较好的界面连接相。Li Shuceai等[2)用EBAGMA作理、力学性能。PET/PO 体系用增容剂主要包括:甲基丙烯酸为PET/HDPE共混体系的增容剂,认为EBAGMA中的环氧缩水甘油酯( GMA)接枝P0l)].(乙烯/GMA)共聚物( EG-基团与PET中的羧基和羟基基团反应,提高了两相界面的粘MA)[4-61、(乙烯/丙烯酸乙酯/GMA)三元共聚物( EEAG-结力和共混物的相分散能力。C. P. Papadopoulou等8]对MA)、马来酸酐(MAH)接枝P017-9)、丙烯酸(AA)共聚PET/PP不同的相容剂进行了比较。研究发现,热塑性PO物["0] .(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)嵌段共聚物( SBS)".(乙(TPO)使马来酸酐( MAH)接枝PP( PP-g-MAH)的增容效果烯/丙烯/丁烯)三元共聚物( EPDM)、含氰酸酯的化合物[2]、有了明显提高,原因可能是TPO降低了界面应力,阻碍了马来酰亚胺( MI)、马来酸二乙酯(DEM)等。近年来,有学者PP-g-MAH向PP内部的转移,使界面处的增容剂保持较高的将共聚酯用作PET/PO 的共混增容剂, M. B. Coleli等在酯浓度,从而提高增容效果。D. E. E-Nashar等[采用丙烯酸交换反应催化剂Zn( 00CCH,)2和Ti(OBu)。的存在下,采用接枝LDPE( LDPE-g-AA)作为LDPE/PET的共混增容剂，研DEM功能化PO进行反应共混的方法增容(-4。此外,采究表明,增容剂质量分数在7%之内, LDPE/PET/LDPE.g-AA用无机纳米填料增容也可获得混合物较好的分散相和稳定三元共混体系表面平滑、柔韧性改善、分散较好、拉伸性能提的相形态15-16。高;超过7%则不能提高体系的性能。M. B. Coleli等{0]认2 PET/P0 共混物的形态与物理性能为以Zn0为酯交换催化剂,超低密度聚乙烯接枝DEM(UL~2.1形 态结构DPE-g-DEM)和(苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯)接枝马来酸二PET/PO属热力学不相容体系，由PET和PO简单二元共混研究可知,P0以球状颗粒分散在PET基体中,分散相与收稿日期:2009-10-11陈枫，等:PET/聚烯烃共混政性的研究进展35乙酯( SEBS-gDEM)能提高PET/LDPE体系的相容性及分散120%左右。P. Jakubowska等1431 将不同浓度PET粉末改性相粘结力,其中,SEBS-g-DEM在PET/LDPE三元体系中产生的LDPE复合材料进行薄膜拉伸试验，并测试不同拉伸方向的界面张力更低。在PETPP/纳米材料体系中,TiO2通常分薄膜的性能,发现薄膜的断裂强度和弹性模量与样品的裁取散在PET/PP相界面和PET微滴中,起到增容剂的作用。由方向有关,对于所有PET浓度样品，在与纵向倾斜45°裁取于TiO2可降低体系混合自由能,阻止PET微滴的聚集,因而薄膜试样的模康值更高些,在横向方向试样的弹性模量值最PET/PP/TiO2纳米混合体系具有更好的混合形态["1。此外，低,因此认为,LDPE薄膜在熔融状态经过口模挤出经冷却辊增容剂的加入使得粘土在PP/PET中更易分散，粘土微粒分拉伸时,发生了某种取向。散尺寸更小[2]。2.3结晶性能2.2力学性能由于PET结晶速度慢,大大限制了其作为工程塑料用于由于化学结构的明显差异，PET/PO二元共混体系的微注塑制件。因此,PO对PET的力学性能和流变性能改善的观不相容性导致其力学性能较差。M. Kaci等([31 用EBAG-同时,结晶性能的改善也是-一个重要研究内容。众所周知,MA三元共聚物分别作LDPE/PET原料和回收料共混的增容聚合物的力学性能受其结晶行为的影响较大,对于结晶性聚剂,结果表明,无论是原料还是回收料, EBACMA对于PET/合物共混物来说,由于第二组分的存在,改变了结晶组分在LDPE共混体系的增容效果明显,当加入5份或10份EBAG-共混物内的化学与物理环境。因此,结晶行为不仅取决于两MA时,缺口冲击强度明显改善，最高可达15kJ/m2;此外,在.熔体组分的相容性,与第二组分是否起到异相成核作用或两70/30的LDPE/PET共混物中,添加质量分数为15%的组分界面间是否具有诱导成核作用有关。EBAGMA三元共聚物,PET粒子能更好地分散在LDPE基体Li Zhongming等|2]发现,原位PET微纤作为全同立构聚中,最终体系的物理力学性能有所提高。丙烯(iPP)和PE的成核剂，在剪切流动场存在3种晶核源:陆丽浓等[4-3)利用HAAKE流变仪,采用熔融法分别制典型的横晶、纤维核、纤维辅助线列引发的核。P Jakubowska备了接枝物HDPE-g-GMA和HDPE-g-( GMA-co-St),并将所等[43)研究PET固体粉末对PO加工和应用性能的影响,结果得接枝物作为PET/HDPE合金的共混增容剂,结果表明，表明，固态PET粉末在PO中起到均相成核剂的作用,其中HDPE-g-( GMA-co-St)能更好地提高共混体系的综合力学性对PP的影响较大,可作为iPP的a相成核剂;当纯PE的结能;此外,(乙烯/丙烯酸丁酯/GMA)三元共聚物(PTW)作为晶度为27%时,复合体系PE的结晶度在25% ~ 29%之间变HDPE/PET体系的反应性增容剂,可促进界面粘结和分散相化;而对于PP/PET体系,结晶度的变化则较大,这些体系粒子的细化,不仅可提高体系的相容性,而且可改善共混物iPP结晶度在31% ~44%之间变化,相应地纯iPP和PET质的加工性能。沈经纬等1%1 用挤出-拉伸-注塑法制得的量分数达到1. 5%时,体系的结晶度较高。吴德峰等[“]认PET/PP微纤复合材料的拉伸强度和弹性模量分别比纯PP为,在PET/PP共混体系中,两相界面或PP组分对PET没有提高了20%和70% ,若加人质量分数为3%的PP-g-MAH可明显的异相成核效应但会降低PET结晶的完整性;当PP为使性能进- -步提高[)。K. Friedrich等分别将挤出-冷拉后连续相时,已结晶的极性PET颗粒对PP组分的异相成核作的PET/PP共混物进行压制和注射成型(用GMA作增容用较为明显;当PP为分散相时,已经结晶为固态的PET组分剂) ,结果发现，注射成型后的弯曲强度和拉伸强度比纯PP在一定程度上阻碍了PP分子链的运动,PP组分只能在分散提高了60%~70%，而压制成型后的力学性能达到玻纤的本体相中规整堆砌,均相成核趋势加大。而Tao Youji(GF)增强PP的性能，冲击强度比GF增强的稍高,是纯PP等[$5)研究回收PET(r-PET)与PP共混时,发现r-PET结晶温的3~4倍。还有研究表明,由于PET微纤及横晶对PP的增度降低,从而认为PP对PET的结晶具有异相成核效应。此.强增韧作用,PET/PP微纤复合材料的实际强度比Tsai - Hill外,蒋雪璋46」用GJY -3型光学解偏振仪测定了PET/PP(3:方程计算值稍高[0] ,且PET能在一定程度上提高PP的干滑1)合金的结晶动力学Avrami 指数为3。李迎春等切]在动磨损性能!列。Zhang Hongsheng等(0)研究发现,在PET中PET/PP( EPDM、HDPE)共混体系中,分别加入少量的增容剂添加线形低密度聚乙烯接枝MAH( LDPE-g-MAH)后,体系PP-g-Ml( EPDM-_g-MAH、PE_g-MI) ,发现增容剂对PET的结的物理力学性能显著提高,尤其添加质量分数为10%时,断晶有较强的促进作用，使其冷结晶温度降低,改善了PET的.裂伸长率达到352. 8%。此外,还发现SEBS-g-MAH对回收加工性能;并且能大幅度提高共混物的冲击强度。PET/LLDPE共混物性能的改性效果比未接枝的SEBS更好,2.4气体渗透性能当SEBS-g-MAH质量分数为10%时,共混物的缺口冲击强度PET聚合物主链中存在苯环，分子链比较硬,以及分子和断裂伸长率分别提高至14. 73 kJ/m2 和267.5%[41]。A.具有较强的极性等特点赋予了PET树脂对非极性气体等物Ajj[]将茂金属聚乙烯和接技MAH改性茂金属聚乙烯形成质良好的阻隔性能。R. J. Shieds等(4)研究了PE/PET 共混的核壳结构的物质与PET进行共混,发现共聚物具有较好的体系中微纤增强聚合物( MFC)的氧气渗透性。结果表明,与界面粘结力,在拉伸比率为2.5%时,拉伸强度和弹性模量明纯PE膜相比, MFC薄膜拥有突出的氧气阻隔性,其中最佳显增加,小于3%时,断裂伸长率获得很大提高，最高达到的氧气渗透性仅为纯PE的1/4,而且加工工艺和冷却条件86工程塑料应用2009年,第37卷,第12期比纤维取向对阻隔性能具有更大的影响;此外,许多MFC薄Academie Press 2003.膜的拉伸强度和弹性模量均超过纯PE,其中最好的薄膜是2] Dimitrove T L,et al. Polymer ,2000 ,41(13) :4817 -4824.未增强基体PE树脂弹性模量的3倍、拉伸强度的两倍。[3] Pracella M ,et al.J Appl Polym Sei ,2005 ,98(5) :2201 -2211.[4] Benhamida A.et al. Macromol Mater Eng 2009 ,294:122 - 129.2.5加工流变性能材料的最终使用性能在很大程度上取决于加工过程中[s]Loyens w ,et al. Polymer ,2003 ,44(1);123 - 136.形态结构的变化，高分子材料的流变特性能够准确地反映其[6] Loyens W ,et al. Polymer ,2003 ,4(17);4929 -4941.[7] Aglietto M,et al. J Mater Cycles Waste Mang,2004,6(1);13-形态结构的变化。PET/PP 共混体系微观不相容的相形态显9.薯影响其动态稳态等宏观流变行为,增加了体系动态弹性[8] Sanche-Solis A,et al. Polymer ,2001 ,42(17):7335 -7342.响应,频率依赖性增加;且不相容的相形态具有稳态剪切的9] Dorsecht B M,et al. J Appl Polyrm Sci ,2003 ,71116 -1122.敏感性。此外,增加PET/PO共混物中-种组分的含量可导[10] Torree N,et al.J Appl Polym Sei ,2001 ,81 :2377 -2386.致相转变,引起共混物的粘度和性能下降”。M. Heino[1] YuZ Z,et a1.1 Appi Polym Sei,2004,93:1 462 -1472.等[90)研究了SEBS ,SEBS-_g-MAH .SEBS-g-CMA增容PET/PP[12] BaeT Y,et al. J Appl Polym Sei ,2001 ,81(5):1056 -1062.共混物的流变行为,其中SEBS-g-GMA对共混物熔体粘度的[13] Colteli M B,et al. Polymer ,2007 ,48;1276 -1 286.提高影响最为明显,认为与环氧基团和PET的端基反应能力[14] Coleli M B,et al. Polym Degrad Stab ,2005 ,90:211 -223.较强有关。Li Shucai等[”1通过哈克流变仪和毛细管流变仪[15] Fippone C,et al. Polymer ,2008 ,49:1312 -1322.研究了EBAGMA增容HDPE/PET共混体系的流变性能,结[16] Ginzburg V V. Macromolecules ,2005 ,38:2362 -2367.果表明,共混体系熔体为假塑性流体,由于反应性增容,[17] 丛后罗,等.工程塑料应用,2008 ,36(1):73 -75.EBACMA的加人不仅加强了HDPE和PET界面粘结力,促进[18]孙东成， 等T程塑料应用,2001 ,29(8):43 -45.了相分散,而且缩短了塑化时间,材料加工性能进- -步改善。[19]吴德峰, 等.塑料科技,2007 ,35(1):28 -31.[20] Friedrich K,et al Compe Sei Technol ,200 ,65(1):107 -116.徐鸿升等[51研究了HDPE PET原位微纤化共混物的动态流[21] Apotolov A A,et al. Progr Clloid Polym Sei,005 , 130;159 -变性能,发现在测试的角速度在0.01 ~ 100 rad/s范围内,共s6.混物的复数粘度随着微纤含量的增加而增大,共混物复数粘[22] Krumova M,et al. Progr Clloid Polym Sci ,2005 ,130:167 -173.度的对数和微纤的含量呈线性关系,且线性的斜率随着角频[23] li Zhongming,et al. Polymer ,2005 ,46:5 358 -5367.率的增加而下降。当微纤的质量分数大于20%时,IgG" -[24]候静强 .等塑料科技,2006 ,34(3) :24 -27.lgw和lgG'-lgG"关系曲线在o-+0时,曲线偏离线性关系，[25] Sarami R,et al. Iran Polym J,2008,17(4) :243 -250.说明共混物在低频区域出现“末端区效应”,损耗模量-频率[26] Benhamida A,et al. Macromol Mater Eng ,09 ,294:122 - 129.曲线和焓关系曲线在低频区偏离线性。[27] li Shueai ,et al.J Appl Polym Sci ,2008 ,108:3559 -3564.[28] Papadopoulou C P,et al. Polymer, 200.40 :2543 -2555.2.6生物降解由于竹炭内部有无数空洞,并且具有微生物生长的营养[29] El-Nashar D E,et al. J Appl Polym Sci ,2008 ,10:1 929 - 1937.[30] Coleli M B,et al. Polym Eng Sei ,2008 ,48(7):1424 -1433.物质,有利于微生物的吸附和繁殖,达到生物降解的效果。[31] li Wenjing,et al. J Polym Sci Part B;Polym Phys,2009 ,47:1616C.w.Loua等l321在PET/PP的共混物中添加竹炭来提高共-1624.混物的自然降解能力,达到避免污染环境的目的。[32] Calcagno C w,et al. J Appl Polym Sci 2009.114:281 -287.33] Kaci M,et al. Maconol Mater Eng ,2005 ,290;987 -995.合适的增容剂和加工工艺使PET改性PO的耐热性、阻34] 陆朋浓,等.中国塑料,2007 ,21(9):32 -35.隔性和力学性能进-步提高,不仅可拓宽P0的应用领域,而35] 陆丽浓,等.塑料科技,2007 ,35(11):42 -46.且是PO工程化应用的前提。PET 作为工程塑料使用时存在[36]沈经纬,等 复合材料学报,004.21(4):33 -39.诸多加工的不便和使用性能上的缺陷,而PET和PO的共混[37]候静强， 等.塑料科技,2006 ,34(3):24 -27.改性在- -定程度上弥补了其在某些性能上的缺陷,受到了越[38] Funchs C,et al. Compoe Sei Technol ,2006 ,6:;3 161 -3171.来越多的重视,并有逐步取代传统树脂如(丙烯腈/丁二烯/[39] Neopi S,et al. Bull Mater Sci,2003 ,26(6) :579 -583.[40] Zhang Hongheng, ct al. J Appl Polym Sei, 2008，109:3 546 -苯乙烯)共聚物( ABS)、PBT、聚碳酸酯( PC)等的趋势。3553.PO和PET产品的主要研究方向是废旧材料,废弃PET[41] Zhang Hongheng,et al. Eur Polym J,007 ,43 :3662 -3670.的再利用制备工程塑料的研究,在发达国家匕取得显著成[42] Aji A,et al.J Mater Sci,2002 ,37 :3893 -3901.效，而国内该领域还处于刚起步阶段,随着国家对环境保护[43] Jakubowska P,et al.J Appl Polym Sei,2008 ,109:1993 -1999.的投人和人们环境意识的提高,回收PET的再利用研究必将[44]吴德峰,等. 塑料科技,2007 ,35(1) :28 -31.取得快速发展。45] Tao Youji,et al. Eur Polym J,2007 ,43(8) :3538 -3549.参考文献[46]蒋雪璋. 合成技术及应用,2003 ,18(4):13 -16.[1] Uiracki L A. Polymer BIende Handbook[ M]. Amsterdam: Kluwer [47] 李迎春,等. 塑料工业,2004 ,32(6);17 -19,30.陈枫,等:PET/檠烯烃共混改性的研究进展87[48] Shields R J,et al. Compos Part A-Appl S,08 ,39(6):940- [50] Heino M,et al. J Appl Polym Sei,1997 ,65:241 -249.949.[51] 徐鸿升,等中国塑料.2006 ,20(6):18 -21.[49]吴德蜂,等. 化工学报,2007 ,58(5):1320-1324.52] loua C w ,et al,J Mater Proces Teeh ,2007 ,192 :428 -433THE LATEST PROGRESS IN THE RESEARCH OF BLENDING PET/POLYOLEFINChen Feng,He Peng(Nanjing Research Intitute of Sinopee Yangzi Petochemical Co . Ld. , Nanjing 210048, China)ABSTRACT The latest research development of compatibility between poly( ethylene terephthalate) ( PET) and polyolefin( PO)was discussed from the aspects of mophology , erytallinit, rheology properties , mechanical properties and gas permeability. The de-velopment trend of the PET/PO blend was also analyzed.KEYWORDS poly (ethylene terephalate) , polyolefn, blending, modification欢迎订阅2010年《工程塑料应用》、《化学分析计量》及合订本光盘邮发代号24 -42,24-138全国各地 邮局均可订阅也可直接通过邮局或银行汇款向《工程塑料应用》杂志社订阅《工程塑料应用》《化学分析计量)及合订本光盘,请注明订阅期刊V光盘的名称、收件人、邮编及地址。《工程塑料应用》国内外公开 发行的全国性塑料专业表1 <工程塑料应用》 单册期刊、合订本价格表技术类刊物,月刊,大16开本,每月10日出版。本刊为中文年份期数每册单价/元」全年定价/元 合订本/元核心期刊,是中国I程塑料工业协会会刊,荣获首届第二1986 - 1989160.82513.2'届第三届国家期刊奖等23项国家、省部委级优秀期刊奖，1990 ~ 1992 121.416.8人选美国化学文摘(CA)千种表。2010 年定价13元/期,全1993 1994102430一19952.813年156元。1986年以来的期刊价目见表1。欢迎读者来函1996318(附名片)免费索取样刊。19973.527《化学分析计量》国内外公 开发行的全国性分析、计199842量专业技术类刊物，双月刊,大16开本,单月20日出版。本199944854刊为中国科技核心期刊,荣获5项省部委级优秀期刊奖,被2000556美国化学文摘(CA)收录。2010年定价13元/期,全年7825.56678( 两本)元。创刊号以来的期刊价目见表2。欢迎读者来函(附名200267284(两本)片)免费索取样刊。2006.7890(两本)，《工程塑料应用》、《化学分析计量》合订本光盘我社200478496(两本)已将《工程塑料应用》白创刊号( 1973年)至2008年底共3620057.9102(两木)8104116(两本)卷230期的期刊电子化,并制成合订本光盘,现公开发售;同2007108120(两本)时也将<化学分析计最》自创刊号(1992年)至2008年底共1(120132(两本)17卷65期的期刊电子化,并制成合订本光盘,现公开发售。12144144(单册)分别利用这两种合订本光盘既可按作者、文题关键词、年、2010156156(单册)期等分类查阅各期刊已发表的所有科技文章和科技信息的合计2131000( 优惠)] 110( 优惠)全文,又可根据读者自定义的关键词进行全文检索,非常方表2《化学分析计t》单册期刊、合订本价格表便.实用。《工程塑料应用》合订本光盘优惠售价500元;《化学分年份期数每册单价/元全年定价/元合订本/元创刊号-1998 9 I33析计冠》合订本光盘优惠售价150元。1999-2001 1456_52邮局汇款:0收款单位:山东省济南市108信箱杂志社2003 .邮编:250031传 真:(0531 )85947355 85878057)3_7.45电话:(0531)85878057 85878223 858782782006银行汇款:0007t08户名:中国兵器工业集团第五三研究所200850开户银行:济南市工商银行经十一路支行200972(单册)帐号:160200229014425546网上订阅:http://www. epa1973. com7|450(优惠) 500( 优惠)