氢转移反应在烯烃转化中的作用探讨 氢转移反应在烯烃转化中的作用探讨

氢转移反应在烯烃转化中的作用探讨

  • 期刊名字:石油炼制与化工
  • 文件大小:
  • 论文作者:许友好
  • 作者单位:石油化工科学研究院
  • 更新时间:2020-03-23
  • 下载次数:
论文简介

石油炼制与化工2002年1月PETROL EUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第33卷第1期氢转移反应在烯烃转化中的作用探讨许友好(石油化工科学研究院北京100083 )摘要以催化裂化汽油为原料在不同类型的催化剂上进行了催化转化试验探讨了不同类型的氢转移反应在烯烃转化中的作用。结果表明烯烃在硅铝比较高的分子筛催化剂上或在较高的反应温度下或在较低的空速下进行氢转移反应,可以生成较多的芳烃反之烯烃在硅铝比较低的分子筛催化剂上或在较低的反应温度下或在较高的空速下进行氢转移反应,可以生成较多的异构烷烃。关键词氢转移烯烃催化剂硅铝比1.前言应的影响,其性质列于表2选用LV-23再生催化氢转移反应是分子筛催化裂化特征反应之剂和LV-23待生催化剂(炭含量为1.2%,微反活-1]对氢转移反应机理的研究-直在进行中 ,这.性为51),以考察催化剂上炭含量对氢转移反应的是因为氢转移反应在催化裂化反应中起着双重作影响考察了反应温度和反应时间对烯烃氢转移反用一方面饱和产品中烯烃终止裂化反应保留较应的影响。试验是在小型固定流化床反应器上进多的高相对分子质量的产物,即增加汽油和柴油的行的。.产率降低干气产率并且产品质量得到改善但同表1试验所用汽油的性质时导致焦炭的形成。到目前为止对双分子氢转移项目反应机理清晰地理解和定量化仍较为困难如何实密度(20 C )kg m-$743.0727.1现双分子氢转移反应起到饱和产品中的烯烃和终辛烷值RON91.392.1止裂化反应作用,同时焦炭的产率不大幅度增加或MON79.579.8尽可能地降低产品中的烯烃生产异构烷烃仍是目ad硫)ng g2002 035.5前需要解决的问题。本文探索不同的工艺条件和以氮)Yrug g'30151.3a(碳)%86.8086.54催化剂类型对烯烃转化中的氢转移反应,以达到生ad氢)%13.0313.26产不同的目的产品。馏程/C2实验10%35950%1061042.1试验方法90%7666试验内容分成三个部分,-是研究典型的催化终馏点裂化汽油在不同类型的催化剂上的反应情况二是.族组成/%研究典型的催化裂化汽油在同一类型催化剂的再烷烃9.623.1正构烷烃5.35.0生剂和待生剂上的反应情况三是研究典型的催化异构烷烃4.38.1裂化汽油在不同的工艺条件下的反应结果。选用环烷烃8.7.5催化裂化汽油的目的是为了简化原料油的复杂性,烯烃37.850.7部分排除裂化反应的影响主要研究汽油中的烯烃芳烃24.318.7及环烷烃的氢转移反应,试验所用的汽油A和B性质列于表1选用含有不同类型的分子筛作为活收稿日期2001-03-21 ;修改稿收到日期2001-06-04。第1期许友好.氢转移反应在烯烃转化中的作用探讨39表2不同类型催化剂的性质表4汽油原料B在LV-23 再生催化剂目CRC-1 LV-23 ZCM-7RAG-1CIP-1和待生催化剂上的反应结果REY +汽油收率相当操作条件相同REUSY+项分子筛类型REYREUSY USYZRP再生剂待生剂产物分布/%a Al203)%26.5 51.2 45.2 45 . 8干气0.350.450.15以RE2O3 )%3.0 2.00.0 1.81.0Si/AI2.05.06.58.0液化气5.076.361.88汽油87.6587.4392 .082.2试验结果轻柴油.3.563.823.932.2.1不同类型的催化剂 汽油原料 A在重油0.770.210.00CIP-1 ,RAG-1 ,ZCM-7和CRC-1催化剂上的反应结焦炭2.501.501.75果列于表3。从表3可以看出汽油原料A在催化损失0.100.23剂.上转化为焦炭产率的顺序为:CRC-1>ZCM-7>合计100.00 100.00 100.00 100.00RAG-1 > CIP-1 ;汽油收率的顺序为:CIP-1>汽油组成/%RAG-1 > ZCM-K CRC-1 ) ;产品汽油中的异构烷烃的正构烷烃5.395.595.14顺序为:CRC-1> ZCM-7> RAG-1 > CIP-1 ;烯烃和芳异构烷烃37.2533.1032.51烃的顺序为:CIP-1 > RAG-1> ZCM-7> CRC-1。烯烃26.6026.4626. 6033.96表3汽油原料A在不同类型催化剂上的反应结果环烷烃10.488.108.04页CRC-1 ZCM-7RAG-1 CIP-1芳烃20.2826.7520.350.460.390.330.56 :应温度或不同的空速下反应结果列于表5。从表52.590.971.30可以看出在较高的反应温度下汽油收率较低焦88.45 88.4591.7092.65炭产率较高汽油组成中的芳烃含量远高于较低反轻柴油3.853.874.183.19应温度的汽油组成中的芳烃含量烯烃含量远低于0.050.800.30较低反应温度的汽油组成中的烯烃但烯烃转化为5.263.832.452.25异构烷烃远低于较低的反应温度;在较低的空速0.07下汽油收率较低而焦炭产率较高汽油组成中的芳烃含量高于较高空速的汽油组成中的芳烃含量,烯烃含量低于较高空速的汽油组成中的烯烃含量,9.377.009.208.88虽然烯烃转化为异构烷烃略低于较高的空速,但烯42.8538.5433.89 30.91烃转化为芳烃高于较高的空速总体上说,在较低16. 6816.7219.76的空速下烯烃转化为异构烷烃和芳烃好于较高的11.929.8311.42 .11.22空速。27.7627.9528.7729 .233试验结果分析2.2.2不同炭含量的催化剂 汽油原料 B在3.1氢转移 反应机理和作用LV-23再生剂和LV-23待生剂上的反应结果列于表通过双分子氢转移反应烯烃转化为异构烷烃4。从表4可以看出在相同的汽油收率下在再生和芳烃,芳烃有可能继续释放负氢饱和其它烯烃剂上生成焦炭的产率较高生成产品汽油中的芳烃分子生成更多烷烃而自身变成多环芳烃甚至是含量较低而异构烷烃含量较高;在相同的操作条焦炭。以生成芳烃脱附或不脱附为界将氢转移反件下在再生剂上生成焦炭的产率仍较高产品汽应分为下列两类氢转移反应。油的产率及其烯烃含量则低得多而异构烷烃含量氢转移反应类型I[2]:40石油炼制与化I2002年第33卷氢转移反应类型I[3]:C多C、氯转移比CnH2n-2 ,CmH2m-6环烯烃芳烃°缩合反应C,C焦炭前身物吸收负氢烯烃转化需要生成烷烃和芳烃最好进行氢转C,H2n>C,H2n+2移反应类型I抑制氢转移反应类型II反之烯烃烯烃烷烃表5汽油原料B在不同的操作条件下的反应结果转化需要生成更多的烷烃,最好进行氢转移反应类型II抑制氢转移反应类型I。项目LV-233.2试验结果分析反应温度/C ;300 450400空速/h-11C010汽油烯烃在不同类型催化剂上的反应结果表产物分布/%明汽油烯烃在CRC-1催化剂上转化为焦炭产率干气0.18 0.44 0.49 0.30最高汽油收率最低产品汽油中的异构烷烃最高,液化气1.60 4.42 4.76 4.53而烯烃和芳烃最低,反之汽油烯烃在CIP-1 催化汽油89.41 86.15 87.11 88.32剂上转化为焦炭产率最低汽油收率最高,产 品汽轻柴油5.81 4.40 3.93 3.74油中的异构烷烃最低,而烯烃和芳烃最高。依据该重油0.76 1.170.80 0.78试验结果和上述的氢转移反应机理,可以得出如下焦炭1.93 3.04 2.62 2.14损失0.31 0.38 0.29 0.19结论烯烃在分子筛硅铝比较低的催化剂上,发生汽油组成/%类型II的氢转移反应要高于分子筛硅铝比较高的芳烃20.41 24.77 22.73 21 .07催化剂反之烯烃在分子筛硅铝比较高的催化剂32.86 26.24 25.63 28.78上发生类型I的氢转移反应要高于分子筛硅铝比38.44 38.09 43.59 41.24较低的催化剂。这是因为烯烃在酸中心上质子化正构烷烃5.39 6.19 5.43 5.34异构烷烃33.0531.9038.1635.90形成正碳离子随之与供氢分孔(如环烷烃或烯烃)环烷烃8.30 10.82 8.05 8.91发生氢转移反应生成烷烃并脱附最后缺氢的供氢烯烃减少幅度(相对汽油分子脱附或继续作为供氢分子其中质子化的烯烃原料B)%21.3 28.1 28.4 25.3与供氢分孔(如环烷烃或烯烃)发生氢转移反应是芳烃增加幅度10/%20.921.721.5 21.2控制步骤其步骤与酸密度和反应物浓度有关随芳烃增加幅度2*/%-0.49 3.07 1.23 -0. I3着酸密度增加,质子化的烯烃浓度也增加,与气相芳烃的选择性/%-2.3 10.9 4.3 -0.5烯烃或环烷烃或周围的弱酸上正碳离子发生叠合异构烷烃增加幅度19/%20.221.0 20.8 20.5反应可能性增加随之氢转移反应的可能性增大。异构烷烃增加幅度201%12.85 10.9 17.26 15.4异构烷烃的选择性@/%60.3 38.8 60.8 60.9催化剂的酸密度与分子筛骨架硅铝比有关,低硅铝芳烃加异构烷烃的选择性/ %58.0 49.765.1 60.4比的分子筛催化剂不仅具有较高的酸密度,而且对①芳烃增加幅度I定义为汽油原料中的芳烃不参与反应情烯烃吸附能力增加导致氢转移反应速度增加,生况下因部分汽油转化而造成芳烃含量的增加。成的缺氢的分子难以脱附并继续释放负氢饱和其②芳烃增加幅度2定义为汽油原料中的烯烃参与氢转移反它烯烃分子而自身直到生成焦炭;而高硅铝比的应而造成芳烃含量的增加。分子筛催化剂具有较低的酸密度导致氢转移反应③芳烃选择性定义为:100x 芳烃增加幅度2/烯烃减少幅度。速度减弱,生成的缺氢分子在一定条件下能够脱④异构烷烃增加幅度1定义为:在汽油原料中的异构烷烃不附,生成较多的芳烃和较少的焦炭。参与反应情况下,因部分汽油转化而造成异构烷烃含量的增加。❺异构烷烃增加幅度2定义为汽油原料中的烯烃参与氢转对于含有部分较小孔道尺寸分子筛的RAG-1和CIP-1催化剂,更加减少双分子和多分子叠合反移反应而造成异构烷烃含量的增加。第1期许友好.氢转移反应在烯烃转化中的作用探讨4产率较低。乎不受热力学限制氢转移反应动力学对氢转移反.汽油烯烃在LV-23再生催化剂和待生催化剂应影响分为吸附、反应和脱附除催化剂对吸附、反上的反应结果表明,相对于再生催化剂汽油烯烃应和脱附影响外,反 应温度、反应时间和反应压力在待生催化剂上转化,在相同的汽油收率下焦炭也对烯烃吸附、反应和产物脱附产生影响。降低反产率较低产品汽油中的异构烷烃含量较低,而芳应温度对烯烃吸附有利而对反应不利,对产物脱烃含量较高在相同的操作条件下汽油收率较高,附不利,有利于类型II的氢转移反应反应时间对气体产率和焦炭产率较低产品汽油中的异构烷烃烯烃吸附、反应和产物脱附影响与催化剂活性位酸含量较低而烯烃含量较高。依据该试验结果和上强度和密度有关,随着反应时间的增加,部分烯烃述的氢转移反应机理,可以得出如下结论烯烃在被吸附在催化剂的强酸中心上导致催化剂酸强度再生催化剂上发生类型II的氢转移反应要高于待和酸密度下降,从而有利于类型I的氢转移反应发生催化剂并且存在-定的裂化反应。烯烃在再生生。催化剂和待生催化剂上所发生的氢转移反应的差通过上述分析可以选择适宜反应条件和催化异可能是由于再生催化剂具有较高的酸密度和酸剂来实现烯烃分子进行不同类型的氢转移反应,从强度,而待生催化剂具有较低的酸密度和酸强度。而饱和烯烃分子同时焦炭的产率不大幅度增加或氢转移反应不仅与酸密度有关而且与酸强度有.尽可能地将烯烃转化为异构烷烃。关。高强度的酸有利于烃类的吸附和裂化反应而4结论不利于烃类脱附,-旦烃类在较强的酸性位上形成汽油烯烃在不同的催化剂上和不同的反应条正碳离子就难以脱附,此时该正碳离子与气相烯件下转化产品分布和生成产品汽油中的组分存在烃或环烷烃或周围的弱酸上正碳离子发生叠合反较大的差异。利用氢转移反应机理对反应结果进应并伴有类型II的氢转移反应和裂化反应抑制伴行分析提出两类不同类型氢转移反应在烯烃转化有脱附的类型I的氢转移反应弱酸有利于脱附而中的作用和实现不同类型氢转移反应所需要的反不利于吸附和裂化反应弱酸上的正碳离子与气相应条件。烯烃在硅铝比较高的分子筛催化剂上或烯烃或环烷烃发生有利于类型I的氢转移反应。在较高的反应温度下或在较低的空速下转化,可以汽油烯烃在不同反应条件下的反应结果表明生成较多的芳烃氢转移反应类型I对烯烃转化影:烯烃在较高的反应温度下发生类型I的氢转移反响较大烯烃在硅铝比较低的分子筛催化剂.上或在应要高于较低的反应温度烯烃在较低的空速下发较低的反应温度下或在较高的空速下转化可以生生类型I的氢转移反应要高于较高的空速。反应成较多的异构烷烃氢转移反应类型II对烯烃转化条件对氢转移反应的影响可以通过氢转移反应热影响较大。参考文献力学数据来确定,从氢转移反应热力学数据可以看1 Weekman V W ,Jr. Ind Eng Chen Proc Res Der ,1969 (3 )385出氢转移反应是放热反应降低反应温度对氢转2 Venuto P B , HamiltonLA ,LandisPS. J Catal , 1966 (5 ) 484移反应有利氢转移反应热力学平衡常数较大,几3 Venulo PB. Landis ps. Adv Cal , 1968 (18 )303STUDY ON THE EFFECT OF HYDROGEN TRA NSFERREACTION ON OLEFIN CONVERSIONXu Youhao( Research Instiute of Petroleum Processing , Beijing 100083 )AbstractCatalytic conversion experiments were carried out with FCC naphtha feedstock over differenttype catalysts. According to the experiment results and hydrogen transfer reaction mechanism , the effects of hydrogentransfer reactions on olefin conversion were studied. It was concluded that olefins were converted into more isoparaffinsthrough hydrogen transfer reaction under lower reaction temperature or at higher space velocity or over a catalyst withlower Si/Al ratio ; inversely , olefins were converted into more aromatics through hydrogen transfer reaction underhigher reaction temperature or at lower space velocity or over a catalyst with higher Si/Al Ratio.

论文截图
版权:如无特殊注明,文章转载自网络,侵权请联系cnmhg168#163.com删除!文件均为网友上传,仅供研究和学习使用,务必24小时内删除。