乙烯共聚物中α-烯烃种类与含量的测定

2008年第2期Vol.18 No.2检验检疫科学INSPECTION AND QUARANTINE SCIENCE口研究报告口乙烯共聚物中a -烯烃种类与含量的测定陈平'张青2谢小莉’曹贤武2(1.广州出入境检验检疫局，广东广州，510640; 2.华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重点实验室，广东广州，510640)摘要:本文采用红外光谱-热分级(FTIR-DSC)方法研究共聚物的组成与含量。其方法是利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)研究了与不同a-烯烃共聚合的多种聚乙烯，并对共聚物的结构和类型进行了定性分析。由1378cm'.1369cm'处的峰位和峰强来判断聚烯烃的种类，由770cm'、899cm'、 784cm' 处的峰可判断a-烯烃的种类。利用差示扫描量热(DSC)热分级方法确定熔融峰的位置，并利用公式: -ln(CH)= -0.331+135.5/T,对共聚物中a-烯烃的含量进行了定量计算，据此建立了快速鉴别聚烯烃共聚物的方法，并在实际应用中取得很好的效果。关键词:聚乙烯:共聚物，a-烯烃, 测定中图分类号: TQ325.12STUDY OF THE TYPE AND CONTENT DETERMINATIONOF a -OLEFIN IN POLYOLEFIN COPOLYMERCHEN Ping' ,ZHANG Qing' ,XIE Xiaolif ,CAO Xian-wu?(1.Guangzhou Entry- exit Inspection and Quarantine Bureau, Guangzhou, Guangdong 510640, China,2. Key Laboratory of Polymer Processing Engineering, Ministry of Education,National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing,South China University of Technology, Guangzhou, Ciamgdong 510640, China)Abstract The type and content of a -olefin in polyolefin copolymer were tested by Differential Scanning Calorymetry(DSC) and Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy techniques. FTIR was available to identify the structures ofpolyethylene and copolymers of ethylene with diferent a - olefins. The type of polyethylene can be determined by the peakposition of 1378cm' and 1369cm'. According to the peak location of 770cm'，899cm' and 784cm', the type ofa - olefin canalso be determined. DSC method was used to decide the position of meling peaks. The quantative investigation of thecontent ofa . olefin in polyethyene was calculated by the formula: -ln (CH)= - -0.331 + 135./T. Method buit up in thispaper can be applied to identify the type and content of ethylene/a . olefn copolymer.Key words: Polyolefin; copolymer ;a - olefi; Determnination1前言更理想的鉴别方法。目前国内外尚无成熟的快速鉴别高分子材料在日常生活中的应用越来越广泛，我聚烯烃共聚物中a-烯烃种类与含量检定的方法。尽快国加入WTO，市场向国外开放，高分子材料的进口建立鉴别聚烯烃共聚物中a -烯烃种类与含量检定方法量日益增加，不同的高分子材料价格不同，货物的税具有重大的经济和社会效益。值也不同，如何正确鉴定货物品名非常重要。聚烯烃红外光谱(FTIR )测试具有简便、快捷、不破坏共聚物与聚乙烯的外观差别很小，很难凭外观将它们原料的特点，能反映分子内部结构和化学组成。红外区分开。有些进口商借此将乙烯-辛烯共聚物申报为光谱用于定性分析和结构分析的理论依据是根据吸收聚乙烯，前者的价格为后者的3倍，高价低报，偷逃光谱中吸收峰波长(波数)和数目(吸收光谱形状)，关税，造成国家财产的巨大损失。聚乙烯链主要由反是由吸光物质分子结构所决定的，是分子结构特征数式亚甲基支链所组成，但其分子链中具有长度不同的据。经长期实践，已揭示了聚乙烯(PE )的大部分谱支化侧链以及双键等微量异种结构单元，它们的类型带与链结构的相关信息。以及所在的位置、浓度和分布的差别都极大地影响着热分级是基于可结晶链段在熔融重结晶或重组织PE的加工和使用性能"。因此，对其结构的解析和表征时具有温度依赖性的相分离过程。无论从基础或应用的角度都一直很受关注， 也在寻求目前测量a-烯烃含量用得最多最普及的方法是利INSPECTION AND QUARANTNE SCIENCE检验检疫科学VolL.18 No.2 2008 年第2期用核磁共振仪进行测试，耗费大、成本高。有报道用. DF84O LDPE升温淋洗分级法对LLDPE从摩尔质量分布层面进行分析，但是为了获得一定的级分量供组成测定使用，需要比较大的柱子，对每- -级 份还必须沉淀、过滤、干r 4404GUDPE燥，试验过程繁琐。而FTIR和DSC法制样、测样简单方便,有很好的推广价值和应用前景。本文利用IR2344GHDPE方法定性鉴别PE类型及结构。利用示差扫描量热(DSC)的热分级方法定量表征聚烯烃中a-烯烃的含量。2实验仪器与方法2.1主要仪器与样品1400 12001600美国NICOLET公司NEXUS 670傅立叶变换红外光Wavenumber o/cm1谱仪:德国NETZSCH公司DSC204C差示扫描量热仪。團1不同类型PE的FTIR谱围聚烯烃共聚物样品编号: DF605, DF840、 PL1881G、甲基(-CH,)的平面变角振动吸收，1369 cm-处峰ATTANE 4404G、 AFFINTTY PL1880、 DOWLEX NG对应的是亚甲基-CH2)面外摇摆振动吸收。从图22429G、DOWLEX 2344G。看出，1378 cm-'处峰强大于1369 cm-'处峰强的为2.2实验方法LDPE (DF840)， 1378 cm-' 处峰强与1369 cm-' 处峰强2.2.1傅立叶变换红外光谱(FTIR)相近的为LLDPE (4404G)， 1378 cm-处峰强小于对不同牌号的聚烯烃共聚物薄膜(平板硫化机热1369 cm-'处峰强的为HDPE (2344C)。 这是由于，在压，200C，10MPa, 30s )进行透射红外测试。LLDPE体系中，由于各个支链形式比较单一(如共聚2.2.2连续退火热分级凹单体为己烯，支链为正丁基C.Hy;如共聚单体为辛PE试样约6mg。DSC 中试样升温至170C，保温烯，支链为正己基- C&H3)，因此甲基所处的环境基本5min以消除热历史，以10C/min的速率降至130C，“ 相同，红外吸收峰峰强相近且甲基吸收峰稍窄与亚甲恒温120min,然后连续降温到下列-系列温度下各进. 基吸收峰。LDPE支链多且长短不一，因而端甲基所行120min的处理: T=125C、120C、 1159C、110C、处的环境比较复杂，1378 cm-处峰强较强。HDPE 短105C、100C、 95C、 90C、 85C、 80C，最后降到室支链少，端甲基的峰不明显，主要体现亚甲基.温。再以59C/min的升温速率升到1709C，测定处理之1369cm' 处的峰。后样品的DSC曲线，得到热分级处理的结果。2.2.3试样热历史的消除LDPE由于样品内部存在多种结晶形态，晶体结构较复DF840杂，这种在生产加工过程中产生的热历史给样品的分析带来诸多不利，因此，在对高分子样品的熔融过程进行研究时，必须先将样品熔融-段时间，以消除不4404G明的热历史，然后降温结晶，再对样品进行升温熔融研究。3结果与讨论3.1聚烯烃共聚物的FTIR谱图定性分析1400 138013601341320 1300由图1可以看出，不同类型PE的FTIR谱图差别Wavenumber。 /cm圈2不同类型PE的FTIR特征谱圉主要表现在1378cm+处CH,峰位及峰强、800~1000em-'的不饱和基团吸收以及700-900 cm-支链吸3.1.2根据不饱和基团吸收峰对PE共聚物类型的分析收等部位。908 cm-1处峰为RCH=CH2基团中-CH2的面外摇3.1.1对PE类型及结构的分析摆振动吸收，R,R2C=CH2 基团中-CH2面外摇摆振动吸1378 cm-1与1369 cm-'处峰相距较近以至部分重收体现在888 cm-'处峰，通过比较其强弱也可判断PE合，通过比较两峰的相对强弱，可快速做出关于聚烯的类型。因PE链端(或支链等部位)多含有双键，故烃类型的初步判断。1378 cm'处峰对应的是聚乙烯中支化度越高的PE,大分子上链段也相对较多，其含有2008年第2期Vol.18 No.2检验检疫科学INSPECTION AND QUARANTINE SCIENCER,R2C=CH2基团的可能性就越大，则888 cm~'处峰强3.2聚烯烃中a-烯烃含量的测定相对越高。从图3可看出，LDPE 系高压法自由基聚-一般情况下，可以利用直接得到的热分级DSC来合的无规大分子，支链较多、支化度较高，其908分析样品中结晶链段的分布，即支链在高分子主链中cm-'处峰强通常小于888 cm-'处峰强; LDPE为低压的分布情况。熔融峰的位置和数量可以说明结晶链段法配位离子聚合的带有短支链的线型大分子，支化度的长度大小和分布范围，而熔融峰的强度则反映了不居中，其908 cm-+处峰强略大于888 cm-处峰强。同长度结晶链段的含量。图5中a是支化聚乙烯样品HDPE为低压法配位离子聚合的线型大分子，短支链连续退火热分级处理后的DSC加热曲线，b是没有经较少，支化度较低，其908 cm-'处峰强明显大于8888过热分级处理的DSC曲线。式(1 )是每一段CH2的cm-'处峰强:摩尔份数与熔融峰温的关系”。由每段的熔融峰温可计LDPE算出此段的CH2含量,继而得到CH,的含量和共聚物PL1881G中a-烯烃的含量。DF840-In (CH2 )=- 0.331+135.5/T5...... (1)由图5、6. 7均可看出，聚烯烃共聚物的热分级曲线均含有多重熔融峰，这是不同厚度片晶的熔融结uDPE4404G果，对应者不同分子尺寸的链结构单元形成的片晶。与LDPE和LLDPE相比，HDPE 热分级后DSC加热曲2344GHDPE线的分级峰小且不够明显，这可能与它们由不同分子链结构所形成的片晶厚度分布不同有关。HDPE分子96040860 840支链含量少、形成较完善片晶级分较大，故其熔限Wavenumber。/cm'圈3 IR谱图中PE的不饱和基团吸收峰比较小，厚度分布窄，在同样分级条件下难以出现像LLDPE3.1.3根据支链吸收峰对PE结构的分析那样比较明显的分级曲线啊。可见，热分级可以较好地碳原子数低于6的短支链，包括甲基、乙基、丙表征不同PE大分子链结构的多样性而造成其结晶能基、丁基、戊基。这些短支链是在聚合过程中其他烯力的多层次性这一特点。类单体参与共聚形成的。在700~900cm+有些弱吸收峰也可用于表征PE中共聚单体的类型，如770 cm'.899cm~!、784 cm-' 峰分别为乙基(即低压法1- -丁烯.b共聚PE的侧基).丁基(即低压法己烯共聚PE的侧基)、己基(即低压法1一辛烯共聚PE的侧基)支链上甲基摇摆式振动吸收问。如图4,本文所测的3个吸收峰均向高波数稍有偏移，且波数为899 cm-'的峰与波数为908 cm-' 的峰重合。由此可判定聚烯烃共聚物中所含a-烯烃的种类。6020140 160 CTemperature/908图5聚乙烯样品的DSC结果7887w950900一850800750T700Wavenumber a /cm'14160 C图4 IR中PE支链上甲基摇摆式振动吸收峰图6 3种LLDPE的DSC结果INSPECTION AND QUARANTINE SCIENCE检验检疫科学Vol.18 No.2 2008 年第2期表1聚烯烃共聚物的熔融峰溫和a-烯烃的含量a-烯烃样品名称'Tml/CTm2Tm3Tm4Tm5Tm6Tm7Tm8Tm9含量%LLDPE86.491.496.51012106.211.0116.2122129.13.3186.596.1101.1105.9111116.5125.02.6986.991.8101.3106.1111.2126.13.66LDPE86.291.3 :96.9101.98.4386.391.2101.2106.51112116.0 125.25.25HDPE101.5106.4112.0117.7127.82.52含量少，因此样品2344G中辛烯-1 的含量最低。实验结构很好地对应了乙烯聚合物的微观结构特征。4结论hM(4.1不同类型的聚烯烃，其FTIR特征吸收峰表现不同。通过比较甲基1378cm^'. 亚甲基1369cm-+ 处的峰基强，比较不饱和基团RCH=CH2和RIR2 C=CH2中CH2分别在908 cm'和888 cm-'处的峰强，可以判断出PE的类型。4.2通过FTIR谱图中700-900cm-+的支链吸收峰，可6(0020140 C确定聚烯烃共聚物中所含a-烯烃的种类。圈7 3种聚烯烃的DSC结果图6为1-丁烯与乙烯共聚反应生成的3种LLDPE4.3热分级方法证实PE类共聚物是由不同尺寸分子及的热分级曲线。图7 (a)中 (PL1881G )是LDPE的含不同支化度的链段组成的混合体。根据熔融峰温可热分级曲线、b(乙-辛烯)是LLDPE的热分级曲线，计算出a-烯烃的含量。”c (2344C )是HDPE的热分级曲线。由图6、7各样品参考文献熔融峰的数值和式(1 )可计算出此样品中a-烯烃的[1] 朱清仁.聚乙烯支化链种类.长度及其它微量结构的心NMR定含量，结果见表1。:量研究[]石油化工,1989, 18.42-475.对于聚乙烯样品，由于LDPE分子结构中含有较[2] 谢侃.陈东梅,蔡霞.等. PE微观结构的红外光谱实用表征[]合多的长支链，在结晶过程中这些支链严重限制了分子威树脂及塑料200522(1) :48~52.链段的运动，使得分子链段很难排入到晶格中，无法[3] ZHANG Fajun, LIU Jieping, FU Qiang, et al. Polydispersity of形成较长周期的规则排列，并且导致厚度较薄、结构ethylene sequence length in meallcene ethylene/a- olefincopolymers.1.Characterized by themnal -fractionation technique []J较不完善的晶体生成。因此，LDPE 是有许多长支链Palym Sei:Pat B:Polym Phys, 2002, 40:813-821.的热塑性聚合物，在升温过程中，表现为较低的熔[4]张乾，解云川， 苑晓东.调制式DSC对测定聚乙烯结晶度的研究点。而LLDPE则不同，由于没有长支链的存在，分子叨.中国塑料2002 ,16 (9) :73-76.链段运动相对容易。LLDPE分子内部存在一部分较长[5] ZHANG Fajun, FU Qiang, LV Tongian, e al. Improved thermal的乙烯均聚链段，这些链段类似于HDPE,很容易在fnactionation technique for chain structure analysis of ethylene/a-较高温度下结晶，形成较厚的较完整的片晶。因此olefin opolymrn[],Polymner, 2002 43:1031-~1034.LDPE具有比LDPE高的结晶温度。相应地，由于形[6] ASTM D 6645- 2001 ,Standard Test Method for Methyl (Comonome)Content in Polyethylene by Infrared Spctropholometry(s].成的片晶较厚，其熔点也较LDPE高，且熔融范围较[刀] Keating MY,Lee IH. Wong Cs. Thermal fractionation of ethylene窄。由表1看出，LLDPE 的4组数据丁烯-1含量均polymers in packing eplications 贝Thermochim Acta, 1996,284:小于4%，在聚合气相组合时，加入丁烯- 1最大量为47-56. .8%，由于工艺计量、仪表、分析仪器误差，以及在乙[8] STARCK P. Studies of the comonomer dstibutions in low density烯和丁烯- 1共聚时反应复杂，实际丁烯-1含量应低polyethylenes using termperature rising elution fractionation and于8%。所以分析结果与实际生产相吻合。HDPE 支链stepwise erytalizalion by DSC[J].Polym Intem, 1996.40111-112..6.