厌氧发酵合成气生产燃料和化学品研究的进展

第33卷第3期煤炭学报Vol 33 No. 32008年3月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYMar.2008文章编号:0253-9993(2008)03-0325-05厌氧发酵合成气生产燃料和化学品研究的进展李东2,袁振宏,庄新姝,吕鹏梅(1.中国科学院广州能源研究所,可再生能源与天然气水合物重点实验室,广东广州510640;2.中国科学院研究生院,北京10009)摘要:在总结国内外文献的基础上,从功能菌株、动力学及反应器以及工艺过程等几个方面对合成气发酵产有机酸、醇、甲烷和氨气方面的相关研究进行了介绍与评述,认为较低的发酵生产能力和产物浓度是目前存在的最大问题,并指出了今后的研究方向关键词:厌氧发酵;合成气;燃料;化学品中图分类号:TQ20.6文献标识码:AProgress of fuels and chemicals production from syngasby anaerobic fermentationLI Dong", YUAN Zhen-hong, ZHUANG Xin-shu', LO Peng-mei'(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate, Chinese Academy of Seiences, Guangzhou 510640China; 2. Graduate School, Chinese Academy of Sciences, Beying 100039, China)Abstract: The production of organic acid and alcohol, methane and hydrogen from synthesis gas were introducedThe microorganism catalyst, kinetics, bioreactor and process were discussed. The lower production capacity andlower product concentration were pointed out to be the most problem and the direction of future research was pro-Key words: anaerobic fermentation; syngas; fuel; chemicals合成气的主要成分为CO0,H2和CO2,除直接作为能源燃料外,也是化学工业的重要基础原料.合成气来源广泛,包括煤、油页岩、焦油沙、重残渣以及劣质天然气.来源和数量都较广泛的生物质是一种CO2排放中立、含硫量低以及比煤易气化的可再生资源,通过生物质气化技术可作为合成气生产的重要原料.以合成气为原料合成氨、含氧化合物和烃类等的化工生产技术均已投入商业运行12-,但这些工艺均采用化学方法.近年来,生物法综合利用合成气引起了极大关注,尤其是通过厌氧发酵将合成气转化成各种有用的燃料和化学品技术610.尽管与化学催化相比具有较慢的反应速率,但微生物催化具有其独特优点:①环境温度和压力条件下进行的生物反应能降低能耗;②利用多产物的酶催化代谢途径,控制发酵条件可以得到所需的目的产物,进而减少发酵副产物,降低产品的提纯成本;③许多厌氧微生物对硫化物(H2S和COs)都具有耐毒性1,这就降低了气体的净化成本;④生物转化不需要严格的C0和H2比例,合成气无需经过水气置换反应来调整CO/H121厌氧发酵合成气生产氢和甲烷表1为甲烷和氢的生物合成路径及相关的微生物催化剂H中国煤化工CNMHG收稿日期:2007-06-26责任编辑:柳下柏作者简介:李东(1982一),男,云南玉溪人,博士研究生.Te:020-87057725,E-mal: lidong@ m& gec..accn326炭学报2008年第33卷表1利用合成气成分合成甲烷的微生物路径Table 1 Biological routes to methane from syngas反应式占布斯自由能AC°/(kJ·mol-)生物催化剂I-14C0+2H2O→CH4+3C022l131-2 CO +3H2-+CH4+H2O-151.2Methanobacterium thermoautotrophicumI-34H2+CO2→CH4+2H2OMethanosarcina barker, Methanobacterium formiciumⅡ-14C0+2H2O→CH3COOH+2C0-135.2Clostridium yjungdahliiⅡ-4CH, COOH-+CH4+CO276.0Methanosarcina barkeri,Ⅱ-24H2+2CO2→CH2COOH+2H2OPeptostreptococcus productClostridium ljungdahliiⅡ-3cO+H2O→+H2+CO2→I-320.2Rhodopseudomonas gelatinosa, Rhodospirillum brum1.1氢气生产R. gelatinosa和R.rubm两种紫色非硫细菌能够完成水气置换反应(Ⅱ-3).在严格厌氧条件下,R. gelatinosa能在黑暗环境中以CO为唯一碳源和能源生长,而Rπ brum需要钨灯和CO外的碳源(如糖、乙酸).R. rubrum具有较快的生长速率,能较快地将CO转化为H2,而且 R rubrum对合成气中的微量氧和硫化物具有一定的耐受性,该菌是目前最具潜力的一株催化剂1.2甲烷生产(1)乙酸为前体物产甲烷.P. productus等产乙酸菌先将CO转化为乙酸(Ⅱ-1),再利用M. barke或M. soehngenii生成甲烷(Ⅱ-4).CO是较强的底物抑制剂,研究表明,当初始的CO气相分压达到250kPa时,CO液相分压达到毒性水平(60~80kPa),开始抑制P. productus的生长以及CO的吸收.而乙酸是另一个重要的抑制剂.M. barkeri在乙酸浓度为6g/L时存在底物抑制,M. soehngenii也存在相似结果,9g/L的乙酸浓度开始抑制产甲烷作用,当达到12g/L时产甲烷停止.然而,P. productus具有较快的产乙酸速度,生成的乙酸浓度远远高于产甲烷菌所能接受的浓度,因此,乙酸为前体物的甲烷合成,必须在不同的反应器中完成产乙酸和产甲烷步骤.(2)CO2/H2为前体物产甲烷.Rnbm将合成气中的CO转化成H2(Ⅱ-3),M. barkeri或formicium再将CO2/H2生成甲烷(I-3).R.nbm对CO的耐受程度相对较高,但CO对M. formicium的抑制较为严重,CO气相分压为77kPa时,CO2/H2的利用就完全受到抑制;CO对M. barkeri的抑制作用稍弱,但前者比后者具有较快的利用CO2/H2产甲烷速度.R.nbnm是光合细菌,光强在1490lux以下,随着光强的增加,细胞的生长速率也提高,而实验证明,光源的存在对产甲烷菌没有影响.因此,为了充分利用各自的优点,采用上述3种细菌进行共培养提高产甲烷速率.厌氧发酵合成气生产有机酸和醇2.1 Clostridium ljungdahlii strain PETC该厌氧菌能以合成气作为代谢底物生成乙酸和乙醇:4C0+2H2O→→CH3COOH+2CO2△G°=-135kJ/mol,(1)02+4H2→→CH3COOH+2H2O中国煤化工6C0+3H2O→→CH3CH2OH+4C02CNMHG2CO2+6H2→→CH12CH2OH+3H2O△=-y/.IkJ/mol.(4)5.0~7.0为最佳生长pH值,此时乙酸是代谢的主要产物;4.0~5.0为最佳乙醇发酵pH值,产物中第3期李东等:厌氧发酵合成气生产燃料和化学品研究的进展327乙醇和乙酸的摩尔比为9:1,乙醇质量浓度为7g/L.酵母膏浓度对产物分布有较大影响,低浓度的酵母膏有助于生成乙醇, Phillips等通过降低培养基的pH值并调节其营养成分,使细胞质量浓度上升到1.5g/L,乙醇质量浓度上升到23gL.采用CSTR并循环回收细胞,可使细胞质量浓度达到4g/L,此时乙醇质量浓度高达48g/L. Clostridium ljungdahlii是目前合成气发酵产乙醇最有潜力的微生物催化剂2. 2 Butyribacterium methylotrophicum strain CO该菌代谢具有多样性,H2/CO2为底物时,乙酸是主要产物;CO作为底物时,最终产物有乙酸、丁酸、少量的乙醇和丁醇.pH值对产物分布影响较大:pH=6.8,6.0时,产物中乙酸和丁酸比分别为32:1,1:1;当pH值更低时,产物中有少量的丁醇和乙醇,该菌具有较强的耐毒性,H2S体积浓度在2%以下时,对该菌的生长没有抑制或毒害作用,而这个浓度正是典型的合成气中硫化物的浓度2. 3 Clostridium carboxidivoransstrain strain p7该菌能够利用合成气作为生长和代谢底物,代谢最终产物除了乙酸和乙醇外,还有丁醇:12C05H2O一→C4HOH+8CO2,12H2+4CO2→→C4HOH+7H2O.该菌株在未经发酵优化的乙醇发酵实验中,乙醇的最高质量浓度为07g/L,经过发酵优化后提高到10g/L3动力学研究3.1反应动力学模型低溶解度的气体底物(如CO和H2)的传递涉及到气相(气体底物)、液相(培养基溶液)、固相(悬浮细胞).气相中的底物,必须在气相中扩散到气-液界面,通过气-液界面传质,在液相培养基中扩散到微生物细胞表面,最后通过细胞膜被微生物利用.以 Peptostreptococcus productus发酵CO产乙酸为例,C0需要经过传质和消耗这2个步骤才能得到乙酸:Co(g)co()鵬乙酸+CO2+细胞忽略细胞周围的液膜传质阻力后,气体底物由气相向液相的总传质速率表达式为(Ps-Ps)(5)式中,N为底物从气相传递到液相中的摩尔数;V为液相体积;t为时间;K,为总传质系数;a为单位体积的气-液界面积;Ka为体积传质系数;H为亨利常数;Ps,P为气、液相中底物分压,Ps=HC1在没有传质限制的条件下,溶液中的底物分子数量远远大于微生物所能吸收的分子数量,此时的动力学模型称为本征动力学模型,又称 Monod方程.该模型包含细胞比生长速率表达式和底物比吸收速率q,表达式(6).由于底物(如CO)对微生物有抑制作用,因此采用底物抑制型的 Monod方程,即K, +Ps+(Ps)/W9K+P+(P)2/W(6)式中,μm,qm分别为微生物所能达到的最大比生长速率和最大比吸收速率;K。,K,分别为 Monod生长饱和常数和底物利用饱和常数;W,W为底物抑制因子,当抑制作用较弱时,抑制因子值较大,反之较小在液相培养基中底物的消耗速率由微生物细胞浓度(X)决定,底物消耗速率的本征动力学表达式为dNsXq plVIdeK,+P+(P5)2/当系统达到稳态时,难溶性气体底物由气相传递到液相的分子数等于由微生物细胞所消耗的分子数Xqm Psdk,+P+(P)=(P一P)32动力学模型参数的估算中国煤化工当发酵系统存在传质限制时,溶解在液相中的底物浓度CNMHG为dNs K,VLdt H328媒炭学报2008年第33卷采用最小二乘法对传质控制阶段的实验数据拟合后,可以确定方程(7)的斜率K1a/H,.当发酵系统不存在传质限制(P>0)时,利用得到的Ka通过式(5)计算出P,然后根据批式发酵实验通过式(6)估算出本征动力学参数.以 Peptostreptococcus productus利用cO生成乙酸为例,估算出的体积传质系数和本征动力学参数见表221表2体积传质系数和本征动力学参数Table 2 Volumetric mass transfer coefficient and Monod parameters583×10-3mol(CO)/(m3h·kPa)K.=1.9 kPaH=1. 23 x10 kPam/mmol(CO)PCo <60.80 kPa,W=ooPLo<81.06 kPa,w".Ka=7.15h-1Pco >60.80 kPa,W=303.97 kPaPLo >81. 06 kPa, W=10. 13 kPa以上是批式发酵反应器的模型参数估算方法,同样适合于连续搅拌罐式反应器(CSTR)、细胞固定化反应器(ICR)、填充气泡柱式反应器和滴流床反应器的模型估算2)4工艺研究出和CO),H和COMichigan生物技术研究所和 Arkansas大产酸发酵产溶剂发酵Strain CO学分别提出了一些合成气生物转化的工艺m0,图1(a)为两级厌氧发酵工艺,产培养基物包括丁醇、乙醇和少量的丙酮.第1级H2和CO2(CO,H2和CO2)乙酸是合成气产酸发酵,获得乙酸和丁酸混合物,同型产乙酸发酵生物催化剂为B. methylotrophicum strain CO第2级是产溶剂发酵,C. acetobutylicum将上(b)一级得到的酸转化为相应的醇类,并伴有少量的丙酮生成H2作为溶剂发酵过程的电子(CO,H2和CO)乙醇c0,H和CO)丁醇供体在第2级反应器中被消耗掉.图1(b为合成气两级产乙酸发酵,第1级生成乙酸培养基培养基和丁酸混合物,可作为终产物,也可作为中(d)乙般循环间体进人下一级的同型产乙酸发酵.由于图1合成气生产乙酸、丁酸、乙醇和丁醇的厌氧工艺P., productus和B. methylotrophic具有Cl代Fig1 Anaerobic bioprocess for the production of acetate谢多样性,可以在2个反应器中分别控制发utyrate, ethanol and butanol from syngas酵条件以获得不同类型发酵.乙醇和丁醇的发酵工艺如图1(c),(d)所示,催化剂分别为C. ngdahlii和B. methylotrophic. Grethlin等的研究表明,当利用CO作为 B. methylotrophic的生长底物时,乙酸和丁酸都具有反馈抑制作用,可以循环乙酸形成乙酸抑制,使发酵向着丁醇方向进行.5结语以富含CO/H2的合成气为原料发酵生产燃料和化学品是一项具有巨大潜力的技术,但仍处于实验阶段,尚未达到商业化规模.一方面由于较低的细胞浓度以及存在的抑制作用导致发酵生产能力远远低于商业化要求;另一方面,发醉产物浓度较低对下游分离过程中国煤化工出,利用合成气发酵产乙醇要从经济上可行,乙醇质量浓度至少要达到40g/CNMHG的商业化,无论从功能菌株还是发酵技术方面都需要进行深入研究.笔者认为,m先厘来T江以F3个方面:①开发能够利用合成气高产燃料或化学品的功能菌株.②通过培养基优化、细胞循环和固定化细胞技术等优第3期李东等:厌氧发酵合成气生产燃料和化学品研究的进展329化厌氧发酵过程.③设计高效反应器提高气液传质速率,并利用渗透蒸发膜或萃取发酵等新技术去除产物抑制,最终提高产率参考文献:[1]应浩,蒋剑春.生物质气化技术及开发应用研究进展[J].林产化学与工业,2005,25(10):151~155.[2]范济民,杨怀旺,申峻,等.合成气的工业应用于催化剂研究进展[J].煤化工,2006,125(4):14-18[3]代小平,余长椿,沈师孔,费-托合成制液态烃研究进展[J].化学进展,200,12(3):268-281[4] Wender I. Reactions of synthesis gas [J]. Fuel Processing Technology, 1996, 48(3): 189-287[5]欧阳朝斌,赵月红,郭占成.合成气制备工艺研究进展及其利用技术[刀].现代化工,2004,24(6):10-1[6] Younesi H, Najafpour G, Mohamed A R. Ethanol and acetate production from synthesis gas via fermentation processes usinganaerobic bacterium, Clostridium yungdahlii [J]. Biochemical Engineering Jourmal, 2005, 27(2): 110-119[7] Liou J C, Balkwill D L, Drake G R, et al. Clostridium carboxidiDorans sp. nov . a solvent-producing clostridium isolated froman agricultural settling lagoon, and reclassification of Clostridium scatologenes strain SLI as Clostridium drake sp. nov. [J]Int. J. Syst. Evol. Microbiol, 2005, 55: 2 091[8] Najafpour G, Younesi H, Mohamed A R. Effect of organic substrate on hydrogen production from synthesis gas using Rhodospi-rillum rubrum, in batch culture [J]. Biochemical Engineering Journal, 2004, 21(2): 123-130[9] Rohit P D, Rustin M S, Bruno G C, et al. Fermentation of biomass-generated producer gas to ethanol [J]. Biotechnologyand Bioengineering, 2004, 86(5): 587-594[10 Kosaric N, Velikonja J. Liquid and gaseous fuels from biotechnology challenge and opportunities [J]. FEMS MicrobiologyReviews,1995,16(2):111-14[11] Phillips J R, Clausen E C, Gaddy J L Synthesis gas a substrate for the biological production of fuels and chemicals [J]Applied Biotechnology and Biochemistry, 1994, 45/46: 145-157.[12] Grethlein A J, Soni B K, Worden R M, et al. Influence of hydrogen sulfide on the growth and metabolism of Butyribacteriumethylotrophicum and Clostridium acetobutylicum [J]. J. Appl. Biochem., 1992, 34/35: 233-246[13] Vega J L, Klasson KT, Kimmel DE, et al. Sulfur gas tolerance and toxicity of CO-utilizing and methanogenic bacteria [J]Appl Biochem Biotechnol, 1990, 24/25: 329-340[14] Klasson K T, Ackerson M D, Clausen E C, et al. Biological conversion of coal and coal-derived synthesis gas [J]. Fuel1993,72(12):1673-1678[15] Worden R M, Grethlein A J, Jain M K, et al. Production of butanol and ethanol from synthesis gas via fermentation [J]Fuel,1991,70:615-620[16] Klasson K T, Ackerson M D, Clausen E C, et al. Bioreactors for synthesis gas fermentations [J]. Resources,Conservationand Recycling,1991,5(2/3):145-165[17] Tanner R S, Miller L M, Yang D. Clostridium ljungdahlii sp. nov, an acetogenic species in clostridial rRNA homologygroupI [J]. Intemational Journal of Systematic Bacteriology, 1993, 43(2): 232-23[18ddy J L, Clausen E C. Clostridium yungdahli, an anaerobic ethanol and acetate producing microorganism [P].U.S5173429.1992-12-22[19] Phillipe JR, Klasson K T, Clausen E C, et al. Biological production of ethanol from coal synthesis gas [J]. Applied Bio-technology and Biochemistry, 1993, 39/40: 559-567[20] Grethlein AJ, Mahendra K J. Bioprocessing of coal-derived synthesis gases by anaerobic bacteria [J]. Trends in Biotechnol-ogy,1992,10(12):418~423.[21] Klasson K T, Ackerson C M D, Clausen E C, et al. Bioreactor design for synthesis gas fermentations [J]. Fuel, 1991, 70(9):605~614[22] Bredwell M D, Srivastava P, Worden RM. Reactor design issues中国煤化工gess,199,15(5):834-844.CNMHG[23] Vega J L, Clausen E C, Gaddy J L. Design of bioreactors for coal synthesis gas fermentations LJJ. Resources, Conservationand Recycling, 1990, 3: 149-160.