生物质合成气的化学当量比调整

第26卷第4期太阳能学报005年8月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAAug.,2005文章编号:0254009%6(2005)04053305生物质合成气的化学当量比调整王铁军1·2,常杰1(1.中国科学院广州能源研究所,广州510640;2.中国科学技术大学,合肥20026)摘要:针对生物质气化气中硫化物少、V(H2/CO)低和v(CO2)高的特点,采用气化炉内铁系高温变换催化剂和气化炉外钛促进的钻钼耐硫催化剂进行水煤气变换调整H/CO比,添加部分沼气重整过量CO2,对生物质合成气化学当量比调整进行了实验研究。结果表明:气化炉内铁系催化剂调整效果不明显;在高温低硫的生物质气化气中,钛促进的钻耐硫催化剂具有较高的变换活性,CO转化率达到80%以上,合成气HCO比在1-8范围内可调;在(CH4CO2)=1、常压、750℃和镍基催化剂作用下沼气重整过量CO2,制备出宽v(H/CO)、V(CO2)和V(CH)均低于5%(摩尔百分比)的合成气;通过水煤气变换过程结合沼气重整过程,可依据目的产物合成的要求,制备合适化学当量比、高碳转化率的生物质合成气。关键词:生物质;合成气;化学当量比中图分类号:TK6文献标识码:A0引言析仪分析松木粉元素组成,松木粉工业分析和元素组成如表1所示生物质不仅是CO2零排放的洁净能源,而且是可表1松木粉工业分析和元素组成再生能源中唯一能转化为液体燃料和化学品的碳资Table 1 Proximate and ultimate analysis of pine sawdust源。由固体生物质合成液体燃料或化学品需要制备湿含量:15%HHV: 20540k/kg洁净的、满足目的产物合成所需化学当量比的合成业分析(%,干基)气进一步按照C化学路线生产所需的产品。生挥发份82.29物质空气气化是生物质热转化技术中历史最长最具固定碳实用性的一种技术,目前在农村供气和MW级气化发灰份电方面已经进入了商业化运作。但生物质气化气中元素分析(%,干基)50.54V(H2/CO)低和v(CO2)高,不利于醇醚燃料和费一托合成煤气化工业中,一般采用水煤气变换结合CO2HoN41.l1分离技术调整合成气化学当量比,但生物质由于元素组成和结构上与煤的巨大差异,传统的煤气化工业技术不完全适合生物质合成气的处理,高碳转化率的生以氧化镁、氧化铝和二氧化钛为基料,制备催化物质合成气化学当量比调整技术,成为生物质合成燃剂载体,浸渍活性组分Co、Mo,制备钛促进的CoMo料降低成本和推广应用的关键3耐硫水煤气低温变换催化剂。高温变换催化剂采用NBC1型铁系催化剂,重整过程采用8%wt.%Ni/1实验部分A2O3镍基催化剂1.1实验原料与催化剂12实验装置和分析仪器将松木粉粉碎筛分为粒度40~60目,烘干至湿的质量含量为15%, ELEMENTAR vario EL CHNOS分型流化H中国煤化T2-0.3石英砂的小CNMHG七炉的一定高度设有收稿日期:2003-1205基金项目:国家863创新性项目(2001AA514020)太阳能学报26卷过热水蒸汽加入口,气化炉可采用电热丝加热。重整反成和性质上具有较大的差异。如表1所示,生物质应器釆用直径为3m的石英管,管外采用电热丝加热值较低,约为煤的60%,挥发份高,约为煤的2倍,热,可操作在固定床状态和流化床状态。从元素分析可以看出,煤为碳氢化合物,生物质为碳电炉合成气水化合物,生物质中碳含量约为煤的60%,氧含量约重整反应器为煤的4倍,因此生物质的气化与煤的气化具有明气化炉显的不同23煤由于热值高,气化炉内温度可达1000℃以上,沼气因此气化气中焦油等碳氢化合物含量较少,CO含量电炉高,CO2含量较少,可通过水煤气变换反应结合过量旋风分离器CO2分离过程,获得合适化学当量比的合成气。生物质热值低,气化时,炉内温度仅700~750℃,且生水燕汽成大量的CO2,经水煤气变换后CO2含量剧增,若分生物质离除去,则造成过低的生物质碳转化率。利用生物质厌氧消化产生的沼气重整过量的CO2,转化为H2和CO,是提高生物质碳转化率的良好途径。图1实验装置示意图生物质中硫含量很低,气化后进入气相的硫含Fig 1 Schematic diagram of the reactor system量也很低。目前工业上使用的钻钼耐硫催化剂在使气体成分采用日本岛津CC2010气相色谱仪分用过程中,要求原料气中的v(H2S)不能太低,以远析, GC-Carbonplot(30mx0.530m×3.00m)柱,热离Ms和CS的水解条件,而生物质气化气高温导检测器,载气为氦气。低硫,故需对工业钴钥耐硫催化剂进行改性,以适应反硫化状态的生物质气化气的条件。钛促进的钻钼2结果与讨论耐硫水煤气变换催化剂,能在较宽的温度范围内和21生物质与煤的组成和气化特性对比反硫化条件下长时间保持较高的活性,适合于生物生物质是洁净的可再生资源,与煤在结构、组质合成气的水煤气变换反应。表2生物质与煤的组成与性质对比Table 2 Properties of different biomass in comparison to coal元素组成/%,干基,燃料挥发份/%灰分/%/M.kg秸秆18.281.349.06.044.00.2树木83.050.543.00.1树皮泥煤52.640.6褐煤34.78.382.40.822加入水蒸汽补氢(H2CO)仅为0.5,逐渐向气化炉内加入水蒸汽,V在流化床气化炉内,通过加入水蒸汽,于750℃(H2)和v(CO2)逐渐增加,V(CO)逐渐减少,但当水考察了水蒸汽对合成气化学当量比的调整作用。松蒸汽加木粉进料065kgh,空气以0.7m/的流量通入气化势平看中国煤化工1.2倍后变化趋CNMH有调整作用,同时炉,保证松木粉处于良好的流化状态。如图2所示也会大人阵化闪厘温度。合成气中V没有水蒸汽加入时,合成气中v(H2)仅为11%,(N2)减少,表明水蒸汽的加入提高了单位生物质的王铁军等:生物质合成气的化学当量比调整35产气量。生物质的气化反应十分复杂,由于水蒸汽的加入,合成气中V(H)由11%增加到27%,V(CO)和v(CO2)的变化幅度较小,表明气化炉内水煤气变换反应进行程度较小,可能是气化炉内高温不利于水煤气变换反应。合成气中V(H2CO)由H205提高到18,表明水蒸汽的加入显著地调整了合成气的v(H2CO)值,但对于甲醇和汽油的合成,要求更高的v(H2/CO)比,因此必须进一步依靠水煤气一: Thers0.5变换反应来提高V(H2/CO0)167。水蒸汽/生物质/v2.3水煤气变换调整v(H2CO)图2加入水蒸汽对合成气组成的影响生物质合成气V(H2/CO)的调整,可通过直接加ig 2 Efect of steam on syngas composition入玛或利用水煤气变换反应来调整后者因经济简24沼气重整合成气中过量OO2单,为目前工业上普遍采用的方法。如表3所示生物质经空气一水蒸汽气化后,合成气中含有向气化炉内加入铁系高温变换催化剂后,合成气大量过量的CO2,若用于费一托合成碳氢化合物,则组成略有改变,V(2CO)仅从1.63提高到25,且气化后的合成气,需经水煤气变换进一步提高V运行10n后已无调整效果,并观测到催化剂严重(H2/CO),从而造成v(c2)剧增,若将过量CO2分积碳,表明气化炉内的高温不利于放热的水煤气变离除去,则造成生物质碳转化率降低合成成本增换反应,且气化炉内含有大量重质碳氢化合物蒸气加在高温下易在催化剂表面缩合积碳,引起催化剂迅以生物质厌氧消化制备的沼气[v(CH速失活。在气化炉的下游采用充填工业钻铺耐硫低湿63%,V(CO2)=33%],重整合成气[v(H1)=26%,变换催化剂的固定床反应器,于350℃常压下进行V(CO)=16%,V(CO2)=24%,V(CH)=3%,V水煤气变换反应,催化剂使用前以H2S为硫化剂进(N)=28%],将其中过量CO2转化为H和CO,结行预硫化,使钻和钼的氧化物转变为硫化物,从而获果如表4所示。因重整反应是吸热反应,提高重整得抗硫的性能。如表3所示,在反应初期,CO转化反应的温度,显著地提高了CH和CO2转化率。在率达到81%,但随反应时间的增加,催化剂活性逐进料气中沼气为合成气的40%,即v(CH4/CO2)=1渐降低,30n后仅获得Co转化率为31%,同时测在750的反应温度下,CH和CO2分别达到80%得催化剂中的硫元素含量显著降低,表明因生物质和74%的转化率尾气中残余的v(CH)和V(C2)中硫化物含量较低,使工业钴钼耐硫低温变换催化均低于5%,于种种原因v(H2)和vCO)大大增加。剂工作在反硫化的环境中,引起MS2和C的水当添加的沼气量减少到合成气的8%,即v(CH解造成催化剂失活S。而钛促进的钻钼耐硫低温CO2)=0.5时,残余在尾气中的v(CO2)增加,而当变换催化剂,在相同的反应条件下显示了良好的活添加的沼气量增加到合成气的145%,即V(CH性,初期CO转化率达到80%,运行300mn仍有CO2)=15时,残余在尾气中的v(CH)大大增加,71%的转化率,合成气V(H/CO)可从163提高到虽然CO2的转化率很高但合成气中过量CH的存800。因此,可通过分流的方法,控制进入水煤气变在对于合成过程是不利的。由于沼气和生物质气化换反应器的合成气流量将变换和未变换的合成气合成气的成分,在制备过程中因操作条件不同而有按一定比例混合,灵活地根据目的产物合成所需当较大的气和生物质气化合成量比,调整V(H2/CO)。中国煤化气的组得到v(CHCO2)1的CNMH同时获得较髙的转化率。536太阳能学报26卷表3水煤气变换催化剂调整vE2/CO)的效果Table 3 Efect of shift catalysts on syngas V(H2/CO)合成气成分/%反应器催化剂温度/℃时间/minCO转化率/%H2 N2气化炉无气化炉铁系高温a3327501002628162433气化炉铁系高温固定床工业钴钼耐硫叫33343固定床工业钻钼耐硫31固定床钛促进钻钼耐硫322532固定床钛促进钴钼耐硫3507表4沼气对合成气中过量OO2的重整Table 4 Results of co-reforming of biogas and excess CO, in syngas转化率/%气体组分/%反应器沼气/合成气CH4/CO温度/℃H流化床0.40固定床0.400649452H893流化床0.080.5132420固定床0.5821流化床0,40固定床385222流化床1.45572固定床高温下的重整反应易引起镍基催化剂的积碳失化炉外水煤气变换和添加沼气重整反应,可根据目活,以流化床和固定床两种不同的反应器类型,考察的产物合成的要求,制备合适化学当量比的合成气了沼气一生物质合成气重整反应的效果。如表4所2)生物质合成气中硫化物含量低,钛促进的钻示,在不同的反应条件下,流化床反应器获得了更高钼耐硫水煤气变换催化剂,能在低硫高温的反硫化的转化率,可能是反应器内气固相的流态化,改善了环境中保持较高的活性和较长的寿命,适合于生物反应原料与固体催化剂的相互接触,从而获得了更质合成气的水煤气变换;好的催化性能。催化剂寿命实验结果显示,固定床3)沼气重整生物质合成气中过量CO2反应体反应器在反应进行4h后因催化剂积碳而被堵塞通系,应根据沼气和生物质气化合成气的组成成分,添过向原料气中加入水蒸汽可在一定程度上改善催加适量的沼气,得到CHCO2为1的重整原料气使化剂的积碳。在流化床反应器中也观测到催化剂的c和CO2同时获得较高的转化率,流化床重整反积碳,CH和CO2的转化率在反应初期有所下降,但应器比固定床重整反应器具有更好的反应性能。lh后趋于稳定,且20h内未检测到催化剂的失活可能是在流态化状态下,镍基催化剂上沉积的碳物[参考文献]种与固定床不同。[1]蔡启瑞,彭少逸.碳一化学中的催化作用[M].北京:3结论化学工业出版社,1995.[2]1)生物质与煤在结构、组成和性质上具有较大中国煤化工versIon的差异,煤制合成气中采用的水煤气变换结合过量CNMHGCO2分离的技术,不适合生物质合成气化学当量比(3] Tomasz Chmielnik, Marek sciazko. Co-gasification of bio-的调整。通过生物质的空气一水蒸汽气化,结合气mass and coal for methanol synthesis[ J]. Applied Energy4期王铁军等:生物质合成气的化学当量比调整5372003,74:393-403N, et al. Exploration of the possibilities for production of Fis-[4]朱清时阎立峰郭庆祥.生物质洁净能源[M].北京:cher-Tropsch liquids and power via biomass gasification[JJ化学工业出版社,2002Biomass& Bioenergy, 2002, 23: 129-152[5]汤福山,毛鹏生,钛促进的钴钼基耐硫水煤气变换催[7] PhillipsⅤD, Kinoshita C M, Neil D R,etl.Them化剂[门.大氮肥,1995(4):277-280.hemical production of methanol from biomass in Hawai[ J][6]Tjmensen Michiel J A, Faaij Andre P C,Hamelinck CarloAppl Energy,1990,35:167-175EXPERIMENTAL STUDY ON BIOMASS SYNGASSTOICHIOMETRIC RATIO ADJUSTMENT(1. Guangahou Institute of energy Conersion, CAS, Guangzhou 510640, China2. Uninersity of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)Abstract: Biomass air gasification produces syngas with low sulfide, low H2/CO ratio and high CO2 content. The watergas shift(WGS)reaction was adopted to adjust H,/CO ratio by adding iron based catalyst into the gasifier and addingTiO2 modified Co-Mo based catalyst into the fixed bed outside the gasifier. The co-reforming of biogas and biomass syngaswas adopted to convert excess CO, to H, and CO. The results showed that the iron based catalyst in the gasifier had littleeffect on H,/Co ratio; TiO modified Co-Mo based catalyst had high reaction activity, and Co conversion was above80%; A broad range of the H2/CO ratio(1-8)could be adjusted by flowing part of the syngas into the Co-Mo catabed. At the condition of Ibar, 750C and CH,/CO,(1: 1), high conversion of CH and CO, was obtained and the contentof both in the effluent gas was within 5mol Through WGS and coreforming reaction, the preferable stoichiometric ntio could be adjusted for synthesis requirement of desired productsKeywords: biomass; syngas; stoichiometric ratio联系人Emal:Wang@ms.geac.cm中国煤化工CNMHG