硅烷接枝聚乙烯的表征

第22卷第6期高分子材料科学与工程Vol. 22,No. 62006年11月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGNov. 2006硅烷接枝聚乙烯的表征龚方红,蒋必彪”，刘春林*，汪信'，陆路德'，杨绪杰'(1.南京理工大学化工学院，江苏南京210014; 2.江苏工业学院材料工程系,江苏常州213016)摘要:采用红外光谱(IR)测定了乙烯基三甲氧基硅烷(A171)楼枝聚己端的硅烷特征吸收峰的吸光比,使用电感藕合等离子发射光谱仪(ICP-AES)测得硅烷接枝LDPE.LDPE和HDPE的接枝率分别为.0. 671%~0.988%、0. 349% ~0.972%和0.254%~0. 750%,与IR谱围结合,得到了吸光比与接枝率的标准工作曲线;采用核磁共振仪(NMR)测定了硅烷接枝聚乙烯的"H和C谱图,测算了接枝卑和结构变化,验证了IR和ICP-AES的结果。关键词:聚乙烯;硅烷;接枝;电感藕合等离子发射光谱仪中囝分类号:TQ325. 1+2文献标识码:A文章编号:1000-7555(2006)06-0173-04交联处理是改进聚乙烯不足之处的重要方(A171):化学 纯,美国奧斯佳公司;过氧化二异法之-(1.2],近几年硅烷交联聚乙烯的研究非常丙苯(DCP):工业品;二月桂酸二丁基锡:CR,活跃,硅烷交联聚乙烯产品广泛使用于中高档天津化学试剂厂;抗氧剂1010:工业品。电缆料,上水与热水管道,发泡材料等领域。当1.2 实验原理与方法采用硅烷交联法进行交联改性时,通常先将乙在双螺杆挤出机(TE-34,南京科亚化工烯基硅烷通过熔融接枝反应接枝到聚乙烯的分装备有限公司)进行聚乙烯与A171的熔融接枝子链.上,生成硅烷接枝聚乙烯[3~]。对于硅烷接反应,制备硅烷接枝聚乙烯。接枝物水解交联枝聚乙烯的表征,文献报道一般都采用红外光后,制得硅烷交联聚乙烯,测定接枝物的熔体流谱法来测定硅烷特征基团的吸光比,但是吸光动速率(MFR)和交联物的凝胶含量[6。比是一个相对量,往往要通过一.些转化才能得将接枝物用二甲苯溶解成絮状物,将絮状到接枝率的绝对值。而本文使用等离子发射光物用丙酮抽提6h.再将抽提物在60C的真空谱(ICP-AES)来测定接枝物的Si 原子含量,并烘箱内真空 干燥5 h,进行IR,ICP和NMR分将其转化为硅烷的接枝率,采用核磁共振仪测析。定了接枝物的'H-NMR和'C-NMR谱图[0.10],压制成膜,进行红外光谱分析(红外光谱仪并测算了碓烷的接枝率和接枝物的结构,完善为IR-460,日本岛津) .计算吸光比R5I。了硅烷接枝聚乙烯的表征方法。使用电感藕合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)(美国瓦安公司,VISTA-AX)测定样品的1实验部分Si原子含量,分析条件为功率:1.20 kW等离1.1 主要原料子气流量:15.0 L/min,雾化器压力:0.8kPa。低密度聚乙烯(LDPE):DJ210,上海石化取一定量处理过的接枝物样品,用氘代苯公司;线性低密度聚乙烯(LLDPE): DFDC回流溶解,并保持在60 "C进行核磁共振测定7050,扬子石化公司;高密度聚乙烯(HDPE):(ARX- 300型,瑞士布鲁克公司)。分别测定'H-2908,大庆石化公司;乙烯基三甲氧基硅烷中国煤化工YHCNMHG收稿日期:2005-12-13基金项目;江苏省自然科学基金资助(BK2002100) ,江苏省高校自然科学基金资助项目(05KJB430024)作者简介:龚方红,主要从事聚合物结构与性能研究, E-mail:fhgong@jpu. edu. cn174高分子材料科学与工程2006年NMR谱和3C-NMR谱,扫描时间:'H谱0.5高档电缆料,而HDPE的凝胶含量可达到60%h,l'C谱3 h.左右,能满足生产热水管的要求。2.2硅烷接枝聚乙烯的红外光谱表征2结果与讨论2.1聚乙烯与乙烯基硅烷的熔融接枝及接枝用丙酮抽提接枝物,除去未反应的硅烷,测定其红外光谱.接枝物的红外图谱中, 1090物的水解交联在聚乙烯与乙烯基硅烷的熔融接枝反应过cm-'、1030 cm - '和1710 cm-'等处出现了-Si-程中,聚乙烯分子链与硅烷单体的接枝反应和0- CH的吸收峰(见Fig. 3),证明硅烷已经接聚乙烯分子链之间的偶合扩链反应同时发生。枝到聚乙烯大分子链上.本文采用2030 cm-'处Fig. 1是DCP用量为0.12 phr时硅烷接枝聚乙-CH2-的吸收峰和1710 cm-'处-Si-O-的吸收烯的熔体流动速率与硅烷用量的关系图。从图峰,计算吸光比R,R正比于硅烷在聚乙烯分子可以看出:随着单体用量的增大,熔体的黏度变链.上的接枝率，可用来比较同种聚乙烯熔融接枝同种硅烷后接枝率的大小。Fig.4为LDPE接大、流动性变差,熔体流动速率下降。枝A171后,硅烷用量与吸光比的关系曲线,R随着硅烷用量的增大而上升,当硅烷用量达到2.0phr后,R趋于稳定,HDPE和LLDPE也有类似的结果。s~sE2日日fw三10.00.8162.4Flg.1 Eftect of amount of silane on MFRrVO:HDPE、0 ,LDPE.OILLDPE9050010001S0020002500o(cm')FIg.3 IR spectra of LDPE(A)ad LDPE-g-A171(B)60-7]30-工5.1(h)Fig.2 Eftect of reaction time on Gel contentO:HDPE.O;LDPE.O:LLDPE.8 1.21.6 2.0 2.4接枝物与水发生反应后,接枝链上的-w(AI7I)(phr)SiOCHs会水解为-SiOH,而-SiOH脱水形成-Fig.4 Relatlonship of R and the amount of silhaneSi-0-Si-交联结构。DCP用量为0.12 phr ，2.3 硅烷接枝聚乙烯 的ICP -AES光谱定量分A171用量为1.6 phr时硅烷交联聚乙烯的凝胶析含量与水解时间的关系如Fig. 2所示,随着水中国煤化工k热能、电能或光.解时间的延长,凝胶含量逐渐增大,当6h以后能cNMHG量在高、低能级凝胶含量趋于不变。当硅烷用量为1.6 phr时，间跃迁产生的谮线。本文采用电感耦合等离子LLDPE的凝胶含量可接近80%,LDPE的凝胶体(ICP-AES)为光源,测定了硅烷接枝聚乙烯含量可大于70%,它们的交联物可用来制造中的ICP-AES谱。将硅烷接枝聚乙烯样品在一定第6期龚方红等;硅烷接枝聚乙婼的表征175的条件下气化,测定气体中Si原子的含量可以(Fig. 5)。通过标准工作曲线可以从红外光谱得知道原样品中的硅含量,最终可以求得样品的到硅烷的绝对含量,从而快速测定接枝物的绝硅烷含量.Tab.1为HDPE、LLDPE和LDPE对接枝率。的硅烷接枝物采用ICP-AES测定的Si元素含量及由Si原子含量求得的接枝率与接枝效率的一览表,由表可知当其它条件相同时,LLDPE与LDPE的接枝率相近,分别在0.671% ~ 0.988%之间和0.349%~0.972% ,而HDPE较低，仅为0.254%~0.750%之间，HDPE的接枝效率也低于LLDPE和LDPE。ICP测定的接枝率与红外光谱测定的吸光比有T"眷相同的趋势,也与文献值相符。Fig.6 4H-NMR curve of LDPE(A)and LDPE-g-A171B)Tab. 1 The content of Si element and graftingratio of silane grafted polyethylenemeasured by ICP-AESAmountof Content of GraftingEficieacysilaneSi elementratioof grelting(/pht)(/%)HDPE0,0. 0480.25431.8B_1.0. 0650. 34428.70.0950.502A.2.00. 1100.581.29,02.0. 1420. 75031.280 120LDPE0.0. 0660. 34943.60. 0920.48640.5Flg. 7 IC NMR eurve of LDPE(A)and LDPE-gA1710.1290.682.42.60. 1670.88364.20. 1840. 9722.4硅烷接枝聚乙烯的 NMR分析LLDPE0. 1270.67183.9聚乙烯为结晶性非极性聚合物,在常温下0. 1340. 70859.00.1490, 78849.2没有合适的溶剂,因此使用溶液型的NMR进0.1790.94647.3行测定较为困难,本文采用氘代苯回流溶解聚_2.0. 1870.98841. 2乙烯和聚乙烯接枝物,并在60 C进行测定,得1.2到了聚乙烯及其接枝物的'H和C核磁共振谱(Fig. 6、Fig. 7)。从'H谱上可以看到:在化学位移δ为4.25处有-0CH;存在,而在"C谱的80.8-为68处有-0CH,存在,这都证明硅烷已经接枝到聚乙烯分子链上.Tab.2列出了LDPE和硅三0.4-烷用量为1.6 phr的LDPE-g-A171的'H谱各吸收峰的化学位移和吸收强度。0.0通过计算-OCH3与聚乙烯分子链上-CH3、-6CH2-.-CH-的氢的含量的比值,可以计算出硅Fig.5 Work curve of absorbancd natio R and graftng烷的相对接枝率,相对接枝率的变化趋势与IRratlop和1i 中国煤化主变化趋势-一致。这O,HDPE、O;LDPE.O,LLDPE通过接枝物的红外光谱计算出的样品的吸就YHCNMH G支率测定的方法。光比可表示硅烷的相对含量,通过1CP-AES分以上衣心以以仔划刀-信息,即聚乙烯析,可以得到各样品中硅烷的绝对含量,这样就经过接枝反应以后,叔碳原子上H原子的比例可以得到吸光比与接枝率的标准工作曲线增加了20%以上,熔融接枝时大分子自由基的176高分子材料科学与工程2006年偶合和接枝点的形成,都造成叔碳原子的增加，的原因。这也解释了熔融接枝后熔体流动速率显著下降Tab.2 'H NMR spectral assignments for LDPE and LDPE-g-A171 samples-CH3-CH2-_CHg--CH--OCH3-Si-CH2-LDPE80. 8671. 3761. 2760.9351. 6950. 03841.0000. 03060. 0520, 0355LDPE-g-A1710. 84471. 2850. 9651. 6354. 2970. 4500. 03860. 09010.03700.04810. 02700. 01153结论[2] 俞强(YU Qiang),李锦春(LI Jin-chun),林明德(LINMing-de),等.高分子材料科学与工程(Polymer Mate-A171可以通过双螺杆挤出机进行熔融接rials Science & Engineering), 1999，15(4): 48.枝反应接枝到聚乙烯的分子链上,接枝物的[3] Smedberg A, Hjertberg T, Gustafsson B. Polymer,FT-IR谱中1090 cm-'.1030 cm-和1710 cm~2003，44: 3395~ 3405.等处出现-Si-O-CHs的特征吸收峰,采用ICP-[4] Kudla S. Polimery, 2002, 47; 762~768.[5] WangZZ. Hu Y, Guiz, et al. Polym. Test. 2003,AES法可测定接枝物的绝对接枝率,LDPE22: 533~538.与LDPE的接枝率较高，可达0.671%~[6]龚方红(GONG Fang-hong),俞强(YU Qiang),林明德(LIN Ming-de),等.离分子材料科学与工程(Poly-0.988%和0.349%~0.972%,HDPE较低,仅mer Materials Science & Engineering), 2000，16(2);为0.254% ~0.750% ,HDPE的接枝效率也低[7] Shieh YT, LiauJS, ChenTK. J. Appl. Polym. Sci,140.于LLDPE和LDPE。'H NMR和"C NMR谱2001, 81: 186~196.也能证明A171已经接枝在聚乙烯分子链上，[8] 冯宁(FENG Ning),庞文艮(PANG Wen ming).威嵘'H NMR谱在化学位移8=4.25和IC NMR谱嵘(Q1 Zheng-rong),等.中国科学技术大学学报(Jour-nal of China University of Science and Technology),δ=68处都出现了_OCH的特征峰。1999, 29: 334~340.[9] LinL, ArsonAS. J. Mat. Sci., 1994, 29, 294~323.参考文献:[1] Sen A K, Mukherjee B. Journal of Applied Polymer Sci-[10] Liu T M, Baker W P. Polym. Eng. Sci., 1992, 321944~955.ence, 1992, 44; 1153~1164.Characterization of Silane Grafted PolyethylenesGONG Fang hongl'*, Jiang Bi-biao', LIU Chun-ling2 ,WANG Xing', LU Lu-de' , YANG Xu-jie'(1. Schoo of Chemistry, ,Nanjing University of Science & Engineering ，Nanjing210014; 2. Department of Material Science & Engineering, JiangsuPolytechnic University, Changzhou 213016)ABSTRACT:A series of trimethoxysilane (A171) grafted polyethylenes were prepared by usingthe twin screw extruder. The grafted polyethylenes were investigated by the IR analysis, the IRabsorbance ratio of them was measured. At the same time, grafting ratio of silane was deter-mined with Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometry (ICP-AES), the grafting ratio ofLLDPE，LDPE and HDPE is 0. 698%~1. 028%6、0.363%~1. 010% and 0. 264%~0.781% re-spectively, as a result, the standard work curve of absorbance ratio and the grafting ratio wereconfirmed. At last the grafting ratio and variety of structure of grafted polyethylene were mea-sured by 'H and I8C NMR spectra, the result of the IF中国煤化工too.Keywords : polyethylene; vinyl silane; grafting; ICP-A|YHCNMHG