聚乙二醇复合相变材料的研究进展

聚乙二醇复合相变材料的研究进展/何丽红等·71·聚乙二醇复合相变材料的研究进展何丽红2,李文虎,李菁若1,佟禹1,朱洪洲12(1重庆交通大学土木建筑学院,重庆400074;2重庆交通大学交通土建材料国家地方联合工程实验室,重庆400074)摘要综述了以聚乙二醇( Polyethylene glycol,PEG)为工作物质的复合相变材料的研究进展,重点介绍了聚乙二醇的热物性参数、聚乙二醇复合相变材料的类别、制备方法及研究现状,分析了聚乙二醇复合相变材料研究和应用中存在的问题及发展前景。关键词聚乙二醇复合相变材料制备中图分类号:TB34文献标识码:AResearch Progress of Polyethylene Glycol Composite Phase Change MaterialsHE Lihong, 2, LI Wenhu, LI Jingruo', TONG Yu, ZHU Hongzhou,(1 School of Civil Engineering & Architecture, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074; 2 The NationalJoint Engineering Laboratories of Traffic Civil Materials, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074)Abstract Research progress of polyethylene glycol (PEG) composite phase change materials is summarizedand thermophysical parameters of polyethylene glycol, categories, preparation methods and research status of polyethylene glycol composite phase change materials are focused on. Moreover, the problems and foregrounds of polyethy-lene glycol composite phase change materials are proposed.Key words polyethylene glycol, composite phase change materials, preparation0引言20000等的聚合物。表1为分子量从1000~20000的聚乙二醇的热物性参数,样品由天津光复精细化工厂生产,经相变储能技术是一项将能量以相变潜热的形式进行高真空干燥处理,测试仪器为 Netzsch-STA49C综合热分析密度储存的高新技术可解决能量供求在时间和空间上不匹仪,保护气和冲扫气为高纯氮,升温速度为10℃/min配的矛盾,在能源利用和节能领域具有广阔的应用前景。实表1聚乙二醇的热物性参数现储能技术的核心和基础是相变储能材料,简称相变材料Table 1 Thermophysical parameters of PEG( Phase change materials,PCM),研究和开发相变潜热大、性参数能稳定和性价比高的相变材料是相变储能技术的热点课Tm/℃Tp/℃Ta/℃△Ha/(J/g题2样品PEG100029.045.676.778.6聚乙二醇( Polyethylene glycol,PEG)具有适宜的相变温PEG150033.557.387.8150.1度,较高的相变潜热,且无过冷和相分离、腐蚀性小、性能稳定等优点而受到广泛的关注,但在使用过程中易渗漏使其在PEG200042.090.9163.1PEG40004564.7172.0实际应用中受限4。聚乙二醇复合相变材料是解决上述矛盾的有效途径之一,它既能有效克服聚乙二醇易渗漏、导热PEG600046.966.7175.0PEG800047.667.797.21772系数低和密度小等缺点,又能改善其应用效果。因此,聚PEG1000050.3乙二醇复合相变材料已成为新型相变材料研究领域的热点。PEG20000本文结合近年来国内外在聚乙二醇复合技术的研究成果,重点论述聚乙二醇复合相变材料的制备方法与研究进展。注:T一相变起始温度;T。一相变终止温度;T—相变峰温;△H一相变焓1聚乙二醇的热物性由表1可看出,聚乙二醇相变具有明显的分子量依赖聚乙二醇是由(CH2CH2On组成的长链高分子,两端性,其相变温度和相变焓均随着分子量的增加而增大,但超为羟基,由于聚合度不同,可形成一系列平均分子量从200~过10000后相变焓反而降低。聚乙二醇分子量增加时,结晶兼国家自然科学基金(51178491);交通运输部科技项目(2012319814200);重庆市科技重点攻关计划项目(CSTC201AB6067)何丽红:女,1978年生,讲师,博士生,主要从事材料结构与性能的研究 E-mail2 sunnyhlh@126.cm朱洪洲;通讯作者,男,1976年生,博士,教授,主要从事路基路面新结构与新材料方面的研究Emil:zhuhongzhouchina@126.com·72·材料导报A:综述篇2014年1月(上)第28卷第1期链节增多,分子间的范德华力也随之增大,相变温度和相变材料的导热性能。焓均升高;当分子量达到10000后,由于聚合度过大,链节太2.1.2机械加工法长,链之间容易缠结,阻碍形成规整的结晶,相变焓下降王忠以活性炭颗粒(ACG)为吸附增强材料,采用物理因此,通过控制聚乙二醇分子量大小或将不同分子量共混可共混法挤出破碎得PEG/ACG固固相变材料。当ACG质获得一系列相变温度的储能材料,以适应对相变温度有不同量分数高于15%时,复合相变材料表现为固固相变,且ACG要求的应用领域改善了复合相变材料的导热系数和热稳定性2聚乙二醇复合相变材料的制备复合相变材料中无机载体主要起骨架支撑作用给予稳定的形状和一定的力学性能;又由于其导热性能优于聚乙二复合相变材料由工作物质和载体基质两部分组成,工作醇因此复合相变材料的导热率和热响应速度均有提高2]。物质为各类固液相变材料,利用其相变潜热进行储能;载体此外,无机载体与聚乙二醇仅仅是物理吸附作用,故复合相基质是用来保持材料的不流动性和可加工性。聚乙二醇变材料的相变焓均较高;但物理吸附作用力较弱易解吸,因复合相变材料根据载体基质的化学组成可分为无机和有机此相变循环耐久性已成为聚乙二醇/无机复合相变材料的研究重点。2.1聚乙二醇/无机复合相变材料2.2聚乙二醇/有机复合相变材料聚乙二醇/无机复合相变材料是以聚乙二醇为工作物聚乙二醇/有机复合相变材料是将聚乙二醇与高熔点的质,多孔无机矿物为载体基质,采用多孔吸附法和机械加工有机高分子进行复合改性,当聚乙二醇吸收热量发生固液相法获得。其中无机载体需具备以下性质:①与聚乙二醇混合转变时有机基体起到包覆和结构骨架的作用,将无定形的时不发生化学反应;②具有良好的定形功能使聚乙二醇相聚乙二醇紧紧柬缚阻止其流动使复合相变材料既具有固变前后均呈固态不泄漏;③可弥补聚乙二醇单独使用的局态相变性质,又具有高分子力学性能和易加工等特性。常限。满足上述条件的无机载体主要是结构稳定、比表面积用制备方法有物理共混法和化学改性法,前者是利用物理作大吸附性能好、导热系数适中价格便宜的无机非金属矿用如分子间作用力或包封技术把聚乙二醇固定在载体上,如物,如膨胀石墨活性炭埃洛石、二氧化硅等10。溶液共混法和胶囊化技术;后者是利用聚乙二醇的反应活性2.1.1多孔吸附法进行化学反应,采用接枝共聚和嵌段共聚方法分别获得侧链利用多孔无机矿物大比表面积的吸附特性,将熔融聚乙型和主链型的相变储能材料。二醇吸附在无机矿物的微孔内,在毛细管力和表面张力的作2.2.1溶液共混法用下聚乙二醇被牢牢地禁锢在微孔结构中,使其发生固液相溶液共混法是采用溶剂将聚乙二醇和有机基体分别溶变时也很难渗透出来获得形状稳定的聚乙二醇无机复合解混合均匀后除去溶剂所得。共混物中有机基体为骨架材相变材料。料赋予稳定的形状,使共混物在相变过程中表现为宏观的赵建国1和康丁等采用真空浸润法制备聚乙二醇/固固相变实质仍为固液相变其相变形态取决于有机基体膨胀石墨(PEG/EG)相变储能复合材料,相变过程中无液体的含量。PEG渗出。复合相变材料中的PEG的最大百分含量随着采用溶液共混法制备聚乙二醇/有机复合相变材料的有PEG分子量的增加而减少,且相变焓随着PEG含量的增加机基体主要有纤维素类22、壳聚糖聚对苯二甲酸乙而增大,导热性减小。 Sedat Karaman等釆用同样的方法醇酯(PET))、聚乙烯醇(PVA)等。当二醋酸纤维素制得PEG含量为50%的PEG/硅藻土复合相变材料,相变温CDA)的质量比超过15%时,PEG/CDA共混物表现出固度为27.70℃,相变焓为87.09J/g。固相变行为2。共混物的相变焓随PEG质量分数的增加而Weilong Wang等采用熔融共混法获得PFG掺量为增大,但较理论相变焓低这是因为有机基体大多作为杂质85%的PEG/FG定形相变材料在相变过程中无液体泄漏,存在,使PEG结晶区缺陷增多,结晶度下降同时PEG分子相变焓达162.9J/g,且导热性能有较大提高。 Lili Feng两端被氢键或分子间作用力束缚于刚性的有机基体上,长链等5·1以不同的介孔碳材料、分子筛、二氧化硅为无机载的自由运动受到限制,导致晶格无法整齐排列,相变焓降低。体获得聚乙二醇复合相变材料,研究了不同介孔载体吸附只有与PEG产生共晶现象时相变焓较理论值增大的PEG的最大限度以及孔结构对复合相变材料热性能的影响。2.2.2微胶囊法席国喜等以埃洛石为载体采用无水乙醇夹带法制备出聚微胶囊相变材料是利用微胶囊技术,以相变材料为囊乙二醇/埃洛石复合相变材料,PEG的适宜质量含量为心,合成高分子为壁材,采用物理或化学方法封装,形成直径65%,相变温度为587℃,相变焓为105.6J/g,且经200次为1~300m的颗粒。当胶囊内的相变物质发生固液相热循环后仍具有较好的兼容性热稳定性和化学稳定性。变时,外层仍能保持固态在宏观上为固态颗粒Weilong Wang等采用溶胶凝胶法制备了PEG/SO2段武海等采用乳液聚合法用丙烯腈(CAN)成功包覆复合相变材料PEG的质量分数高达90%相变焓为162.1PFG形成具有核壳相变储能的微胶囊,相变焓达83.43J/J/g,多次热循环热稳定性良好,PEG与SO2仅仅是物理作g,具有储热调温的功能。胶囊型复合相变材料可有效解决用:并通过P氮化铝和铜掺杂提高PEG/SiO2复合相变相变材料的泄漏相分离及腐蚀性等问题,但热导率较低,储聚乙二醇复合相变材料的研究进展/何丽红等73热能力下降广阔的应用市场。2.2.3接枝共聚法参考文献接枝共聚是利用化学反应将聚乙二醇链端接枝在另种熔点较高强度大结构稳定的骨架高分子上。在聚乙二1张仁元相变材料与相变储能技术[M.北京:科学出版社,醇发生固液相转变时,由于高熔点的主链尚未熔化,限制了2009:2聚乙二醇的宏观流动,使共聚物在整体上保持固体状态。2 Li Y F, Zhang Y, Li M G, et al. Testing method of phase聚乙二醇接枝共聚的高分子骨架材料有纤维素类2-3change temperature and heat of inorganic high temperature聚乙烯醇(PVA)2]、氯化聚丙烯「3、聚甲基丙烯酸甲酯34phase change materials[J]. Exp Therm Fluid Sci, 2013,44697等。由于聚乙二醇链端被化学键束缚在骨架材料的主链上,3 Guo J, Xiang H X, Wang QQ, et al. Preparation of poly使参与结品的链节数减少,结晶区缺陷增多,同时骨架材料decaglycerol-co-ethylene glycol) copolymer as phase change阻碍了聚乙二醇结晶,相变焓较物理共混法低许多。material[J]. Energy Buildings,2012,48:2062.2.4嵌段共聚法4 Feng LL, Zhao W, Zheng J, et al. The shape-stabilized嵌段共聚是以聚乙二醇分子链为软段,另一种高分子为phase change materials composed of polyethylene glycol and硬段,通过共缩聚反应形成软硬段末端相连的主链型的固态various mesoporous matrices (AC, SBA-15 and MCM-41)相变材料UJ]. Solar Energy Mater Solar Cells, 2011, 95: 35505 Yang H Z, Feng LL, Wang CY,et al. Confinement effect of聚氨酯固-固相变材料是嵌段共聚物的最主要的类别SiO framework on phase change of PEG in shape-stabilized般是以聚乙二醇为软段,二异氰酸酯、多元醇为硬段共聚所PEG/SiO composites[J]. Eur Polym J, 2012,48:803得-。该材料利用软段聚乙二醇的相变实现能量的贮存6方玉堂康慧英张正国等.聚乙二醇相变储能材料研究进与释放,硬段中的氢键作用提供物理交联点,形成较为完善展[J化工进展,2007,26(8):1063的交联网络结构,限制PEG的自由运动,保证PEG在相变7柳乐仙,洪成海崔秀国等不同分子量聚乙二醇的相变热过程中无液体泄漏,呈现出良好的固固相变和热稳定性。同性质研究[].长春理工大学学报,2005,28(1):98时它还兼备嵌段聚氨酯结构,其化学稳定性和力学性能良8 Feng L L, Zheng J, Yang H Z, et al Preparation and charac-好terization of polyethylene glycol/active carbon composites as周光宇等通过共聚反应合成了不同分子量和不同含shape-stabilized phase change materials [J]. Solar EnergyMater Solar Cells, 2011, 95: 644量聚乙二醇的 PET-PEG嵌段共聚物,在合成过程中控制9xP,XaL, FeiTH, et al. Preparation and performance of aPEG的加入量可调节软段PEG的长度,但共聚物中PEG含nov量过低,储能密度较小materials for energy storage [J]. Solar Energy Mater Solar物理共混法和化学改性法作用机理不同,制备出的复合Cells,2012,102:36相变材料性能也各有优劣。物理共混法的复合相变材料相10余丽秀,孙亚光,张志湘矿物复合相变储能功能材料研究进变温度基本不变,相变焓较高,制备工艺简单,但分子间的作展及应用[.化工新型材料,2007,35(11):14用较弱,多次相变循环后聚乙二醇易脱附、渗漏等。化学改11赵建国郭全贵刘朗,等聚乙二醇膨胀石墨相变储能复合材料[.现代化工,2008,28(9):46性法的复合相变材料储热性能稳定,相变焓较低,合成工艺12康丁,西鹏段玉情等聚乙二醇/膨胀石墨相变储能复合材复杂。此外两种方法都采用有机高分子为骨架材料,导热率料的研究[.化工新型材料,2011,39(3):106均偏低,往往需要添加高导热填料改善。13 Sedat K, Ali K, Ahmet S, et al. Polyethylene glycol (PEG)/3展望diatomite composite as a novel form-stable phase change ma-terial for thermal energy storage[J]. Solar Energy Mater So-聚乙二醇复合相变材料以较宽的相变温度和较高的相lar cells,2011,95:1647变焓优势在许多领域具有应用价值如太阳能利用、纺织品14 Wang W L, Yang xx, Fang YT, et al. Preparation and ther-行业、日用品、建筑及交通领域等。近年来,在聚乙二醇复合mal properties of polyethylene glycol/expanded graphiteblends for energy storage[]. Appl Energy, 2009, 86:1479相变材料研究工作中取得了较多的成果,但对其广泛应用仍15 Wang C Y, Feng L l,Liw,eta. Shape-stablized phase需做大量的研究探索,主要体现在以下几个方面:①耐久性change materials based on polyethylene glycol/ porous carbon即在长期相变循环过程中聚乙二醇复合相变材料的热物性composite: The influence of the pore structure of the carbon衰减性和相分离等;②力学性能,致力于研制力学性能和结materials[J]. Solar Energy Mater Solar Cells, 2012, 105:21构强度更好的聚乙二醇复合相变材料;③经济性,它是制约16席国喜,刑新艳,路宽,等聚乙二醇/埃洛石复合相变材料的制备及其性能研究[].化工新型材料,2011,39(10):推广应用的一个主要的障碍,选择具有价格优势的载体材17 Wang WL, Yang Xx, Fang Y T, et al. Preparation and料、采用简便的复合工艺以降低成本随着社会的发展,对节能的日益重视,环境保护意识的performance of form-stable polyethylene glycol/silicon dio-逐步加强,复合相变材料在诸多领域均具有广阔的应用前xide composites as solid-liquid phase change materials[J]Appl Energy, 2009, 86: 170景聚乙二醇复合相变材料以其良好的储热效能将占据更为18 Wang Wei I, Yang XX, Fang Y T,etaL. Enhanced thermal74材料导报A:综述篇2014年1月(上)第28卷第1期conductivity and thermal performance of form-stable com-spun polyethylene glycol/ cellulose acetate composite fibersosite phase change materials by using P- Aluminum nitrideas shape-stabilized phase change materials [J]. Mater LettU]. Appl Energy,2009,86:11962009,63:56919 Tang B t,QuMG, Zhang s f. Thermal conductivity en-31郭元强,吕社辉,叶四化,等.聚乙二醇纤维素接枝物固态相hancement of PEG/ SiO composite PCM by in situ Cu do-变材料的贮热性能[].高分子材料科学与工程,2005,21ping [J]. Solar Energy Mater Solar Cells, 2012, 105:242(1):17620王忠,PEG/活性炭复合物的热性能研究[J].广州化工,32张梅那莹,姜振华.接枝共聚法制备聚乙二醇/聚乙烯醇高2011,39(18):42分子固固相变材料性能研究[].高等学校化学学报,2005,21王维龙,杨晓西,方玉堂,等聚乙二醇/二氧化硅定形相变材26(1):170料的制备[J.化工学报,2007,58(10):266433减亚南,丁恩勇聚乙二醇/氯化聚丙烯相变材料的制备[].22张公正,张莹莹.聚乙二醇/二醋酸纤维素相变材料非等温高分子材料科学与工程,2005,21(5):75固固相变动力学[]北京理工大学学报,2007,27(5):46334 Zhang L, Zhu Q, Zhou W B, et al. Characterization23 Chen CZ,Wang L G, Huang Y Electrospun phase change fi-methyl methacrylate/ polyethylene glycol/aluminumbers based on polyethylene glycol/ cellulose acetate blendscomposite as form stable phase change material prepared by]. Appl Energy,2011,88:3133in situ polymerization method[J]. Thermochimi Acta, 201124郭元强,童真,陈鸣才,等.聚乙二醇/壳聚糖复合物的相变行524:128为及分子间相互作用[J].高分子材料科学与工程,2003,1935 Cemil A,EvaG, Stefan H,etal. Polyurethanes as solid(6):187solid phase change materials for thermal energy storageDJ]25王艳秋,张恒中朱秀林.(PEG1+PEG2)/PET共混固固相olar Energy,2012,86(6):1761变材料中PEG共晶现象的研究[J精细石油化工进展,36 Xi P, DuanYC, FeiP F, et al. Synthesis and thermal energy2002,3(7):49storage properties of the polyurethane solid-solid phase26张梅,李全明,栾加双,等.聚乙二醇/聚乙烯醇共混物的相变change materials with a novel tetrahydroxy compound [J].特性与结晶[J功能材料,2007,38(A04):1692Eur Polym J,2012,48(7):12957毛华军晏华,谢家庆微胶囊相变材料研究进展[.功能材37CaoQ, Liu Ps hyperbranched polyurethane as novel solid-料,2006,37(7):1022solid phase change material for thermal energy storage[J].28段武海,于伟东新型相变储能微胶囊的制备与表征[J].材 Eur Polym J,2006,42:2931料导报,2007,21(专辑Ⅶ):27438周光宇,胡吉,朱美芳,等 PET-PEG共聚物相变性能的研究29王忠,陈立贵,付蕾,等.接枝共聚法制备PEG/CDA高分子[].合成纤维,2005(3):1固固相变材料及其表征[.化工新型材料,2008,36(4):42(责任编辑林芳)30 Chen C Z, Wang L G, Huang Y. Crosslinking of the electro-(上接第70页)functional hyperbranched thermal crosslinker to cureepoxy32 Semsarilar M, Ladmiral V, Sebastien P, et al. Highlyresins]. Polymer, 2011, 52(15): 3269branched and hyperbranched glycopolymers via reversible 36 Chen Y, Zhou L Z, Pang Y, et al. Photoluminescent hyperaddition-fragmentation chain transfer polymerization andbranched poly amido amine) containing B-cyclodextrin as aclick chemistry]. Macromolecules, 2010,43(3): 1438nonviral gene delivery vector[]. Bioconjugate Chem, 201133 Xu J T, Tao L, Boyer C, et al. Combining thio-bromo22(6):1162"click"chemistry and RAFT polymerization: A powerful 37 Chen MS, Hu M, Wang D L, et al. Multifunctional hypertool for preparing functionalized multiblock and hyper-branched glycoconjugate polymers based on natural ambranched polymers[J]. Macromolecules, 2010, 43(1): 20noglycosidesJ]. Bioconjugate Chem, 2012, 23(6):118934 Ye S, Azarnoush S, Smith IR, et al Using hyperbranched 38 Reul R, Nguyen J, Kissel T. Amine-modified hyper-oligomer functionalized glass fillers to reduce shrinkagebranched polyesters as non-toxic, biodegradable gene delistress[J]. Dental Mater, 2012, 28(9): 1004very systems[J]. Biomaterials, 2009, 30(29): 5815Foix D, Ramis X, Serra A, et al. uV generation of a multi(责任编辑林芳)