合成气脱羰基铁、镍技术及吸附剂的研究开发

第5期周广林等:合成气朊羰基铁、镍技术及吸附剂的研究开发合成气脱羰基铁、镍技术及吸附剂的研究开发周广林,杨颜伟张献军,冯兵,周红军齐鲁石化公司研究院,淄博255400)摘要:介绍了合成气脱羰基铁、镍技术及吸附剂的开发及工业应用结果。试验表明,QXJ-01型吸附剂具有较好的脱Fe(OO)s、Ni(OO)4的能力达到了国外K306的水平,可以替代进口。关鍵词:吸附剂;合成气;羰基铁;羰基镍中图分类号:TQ0281文献标识码:A文章编号:1001-9219(2001)0535040前言铁镍能在较温和的条件下直接与CO气体反应形成羰基化合物。反应式如下:在化工合成中,合成气净化是要解决的关键Fe(s)+500(g)-+Fe(CO)sg)技术。在对净化微量硫、氯、氧等有了行之有效的Ni(s)+400(g)Ni(CO)(g办法之后对羰基铁、羰基镍等杂质的净化又提到二是造气过程中原料气中CO与原料中Fe和N了重要位置。工业上使用的许多催化剂对羰基化结合生成的。因此,Fe(CO)3N(QO)的生成量合物十分敏感百万分之几的羰基化合物就可导与原料中Fe和N的含量以及O的分压有关致催化剂中毒而失活。在甲醇合成、丁辛醇合成某厂实测原料气中Fe(CO)5为1.683×10-6,N及合成氨生产工艺中均有羰基化合物中毒而使催(OO)4为09×10-6。化剂失活的报导但是国内适用于合成气脱羰基齐鲁石化公司第二化肥厂是从德国鲁奇公司2Fe(CO)s、Ni(CO)4对甲醇催化剂铁镍的净化剂未见有工业使用的先例。引进的100的采用渣油渣气的甲醇生产装性能的影响置,生产装置在运行过程中,甲醇催化剂使用寿命较短、活性下降较快,影响了合成甲醇的正常生Fe(OO)5、Ni(OO)4在低于反应器温度下生成,又在反应器温度下分解面沉积在催化剂表面产。经分析,其主要原因之一就是气体中羰基化上,而这一分解反应很可能是由合成甲醇催化剂合物的存在导致催化剂Fe、N中毒。自身所催化的,逐步被合成甲醇催化剂表面吸附,目前,国内外尚未有对合成气中羰基金属的堵塞催化剂的表面和孔隙使催化剂活性下降,反形成、积累、脱除等作系统的研究的报导,为了延长甲醇催化剂的使用寿命,齐鲁石化公司研究院应生成热不能及时带走,又会使催化剂温度升高,对脱除合成气中羰基化合物的工艺及相应净化剂进行了比较系统的研究开发。镍对活性的影响,证明活性的衰退正比于催化剂上的毒物沉积量。工厂现场进行的羰基铁镍中1羰基化合物的形成毒试验表明,甲醇合成催化剂吸附300×106Fe目前关于Fe(O)5、N(OO》4的生成机理还和N时催化剂活性大约降低至原来的12,对未见系统研究报道,据认为Fe(O)3N(CO),第二化肥厂使用后的废催化剂中铁镍分析结果主要有两种来源一是原料气O对设备与管道也表明,催化剂平均吸附Fe和N达到600×的腐蚀而形成Fe(CO)5、Ni(OO)4在金属中唯有106后活性基本丧失。铁和镍是费托反应的活性组分,会促使甲烷收稿日期:2001-06-11及石蜡烃等副产物的生成,给下游的分离工序增加困难中国煤化工CNMHG天然气化工2001年第26卷3分析方法4.13吸附剂工艺条件试验针对工业生产中高空速的操作条件进行了温本试验气体中羰基铁、镍采用带电子捕获检度及空速试验试验结果见表2及见表3测器的气相色谱法分析。脱羰基铁镍吸附剂的研制表2反应度对吸附剂吸附量的影响Table 2 Effect of reaction temperaturesorptive con-根据对合成气中影基铁镍所作的测试分析结果,确定了固定床干法净化的脱羰基铁镍的工反应温度欠QX-01K306艺,进行了合成气脱羰基化合物吸附剂的试验室Fe/% Ni/0-6 Fe/%研究和工厂条件下的侧流试验。重点要求吸附剂0.86<25能在高压高空速条件下操作且无合成和加氢等192副反应适合于现有生产工艺。803.85926.514.1试验室研究对于气体中崇基铁镍的脱除所研制的吸附表3反应空速对吸附剂吸附量的影响剂包括化学反应和强物理吸附羰基铁羰基镍与3 Ehect of space velocty on adsorptive contents吸附剂的活性组分发生反应,形成稳定化合物且Q-01反应空速角h-1留在吸附剂上,因此要求吸附剂必须具有很强的Fe/% Ni/0". Fe/% Ni/10-6吸附和容Fe、N能力活性组分要有较高的分散0.74<25度。进行了载体和活性组分的筛选确定了特殊制备工艺并进行了脱羰基铁羰基镍能力及工艺1325条件试验。4.1.1脱羰基铁羰基镍吸附剂物理性质由表2看出随着反应温度升高,吸附剂吸附型号:QX-01;外观:淡黄色球状;尺寸:蚂FeNi的量增大,但Qx-01吸附剂吸附Fe、Ni5mm;强度:≥60N颗;堆密度:07~08kg/;的量在实验温度范围内都高于K306的。比表面:100~200m2由表3可以看出随着空速增大,两种吸附剂41.2脱羰基铁羰基镍能力试验吸附Fe、N的量都增大,但QX-01吸附Fe、Ni试验介质:甲醇合成气;压力:常压;温度:的量高于K306的。50℃;空速:300h14.2工厂侧流试验在相同条件下对Qx-01吸附剂与德国南侧线试验装置由吸附剂反应器冷却器减压方化学公司的K306进行了对比结果见表1。器、转子流量计加热器、温度控制器等组成详见图1。来自甲醇装量的 Amisol脱硫后的气体,其1两种吸附剂的吸附量中含有微量羰基铁羰基镍以及硫等杂质经预热Talel Comparison of the adsorptive oontents of two adsor.后进入净化器脱除羰基铁、镍,净化后的气体经减压阀减压再经转子流量计计量,定时进行取样分反应时间h析然后放空。吸附剂反应器结构尺寸为内径Fe/%N/0-6P%Ni/o50mm的不锈钢管,中间(8mm×2mm)热偶管,吸25.0附剂装填量为500ml23525.8验工艺流程简图如图1所示。表1结果表明,QXJ-01吸附剂吸附Fe、Ni的容量高于K306,QXJ-01吸附剂吸附Fe、N的性能明显优于K306。中国煤化工CNMHG第5期周广林等:合成气脱羰基铁、镍技术及嗄附剂的研究开发4.2.1侧线试验的工艺条件吸附剂试验工艺条件为吸附剂装填量500ml(原粒度);温度50疲气60℃;压力48MPa;空速3000~4000h14.2.2侧线试验结果参照第二化肥厂K306吸附剂的工业工艺条。图件进行吸附反应每天上午8:00和下午2:00分析尾气和原料气中Fe(O)5和Ni(CO)4浓度。1998年1月8日8:00开始升温,9:00正常运转,至1月14日8:00结束,其运行数据列于表4。从表4可以看出,QX-01吸附剂脱除羰基侧线试验工艺流租图铁、镍的性能优于K306,特别是脱羰基镍性能。Fig 1 Process schematic diagram of side- lbmeQxJ-01吸附剂在空速3000k2,初期反应温度1-截止阀;2-原料气取样点;3-三通接头;4-55℃左右,可以把羰基铁由入口的(0.70~080)入口阀;5-反应器;6-冷凝器;7-减压阀;810-降到001×10-6以下,羰基镍由(035转子流量计;9-尾气取样点;10-式流量计049)×10-降到005×10-6以下襄4工业侧线试验数据Table 4 Data of industrial side- Hne test出口Fe(OO)3出NO),Fe(O)脱N(),脱运转流量/温度n06106除率/除率时间Fe(Oo)s Ni(OO) QXJ-01 K3061 K306 QXJ-01 K306 QX-01 K306 QXK3061810:00260.730.3557.954.914:00260.640.3755.558.30010.011.03>98.61.98:00260.670.3853454.1<0.010.200.03042>98670.1592.10260.800.6056,259.4<0.010.190.050.70>98.676.2591.671.108:000.760.4955053.50.010.310200.5398.6859.2181.4833.30.760.5958.659.80.290210.430.636184723727.121.118:0033.30.720.5160.559.60.010.150.160.499g.6179.1768.63140033.30.810.5060.759.60.150.150.160.5081.4881.4868.001,138:0033.30.780.3860.36110.160.220.010.9879.4971.49卯7.3614:003330.580.48.60.361.10.210.230.021.00637960.3498333.30.610.4860161.10.160.260.01.0173.7757.3895.831.148:0033.30.680.476/0.14/0.0779.4185.11而K306吸附剂脱羰基铁还可以,脱羰基镍性下降(见1月10日14:00数据),用N2把反应性能差,出口N(O)4浓度反而高于人口,原因器中水赶掉后又进行试验,QXJ-01吸附剂的活尚不清楚,为了使侧线试验更加接近工业条件,性又恢复,在空速400-1条件下,QX-01吸附1998年1月10日上午8:00把空速提到剂对羰基镍吸附率在85%以上,总之,QX-014000-1,由于原料气中含有30℃饱和水运转一吸附剂脱羰基铁、镍性能明显优于K306段时间后吸附剂被水浸泡,而QXJ-01吸附剂的转子流量计进水使流量控制不稳,造成吸附剂活中国煤化工CNMHG天然气化工2001年第26卷5工业应用要求。在相同的工艺条件下,QXJ-01脱羰基铁镍的效果达到了进口催化剂的水平,能够满足在完成QXJ-01型吸附剂研制及工厂侧流工业生产的需要,完全可替代进口K306吸附剂试验工作的基础上,确定了工业试用方案及使用条件并在第二化肥厂大检修之后将其投入工厂表5-0吸附剂合成气净化前后蝶基铁、集分析数据使用共装填4m3吸附剂Table 5 Analytical data of QX]-01 adsorbents in removal5.1吸附剂的净化工艺流程、装填和工艺条件of carbonyl iron and nickel frum syngas第二化肥厂甲醇合成气净化工艺流程如图2人口气中羰基铁镍出口气中羰基铁、镍时间含量mg3所示。含量mg/m3Fe(oo)s Ni(CO)s Fe(OO)s NCO)40.380.3030·k脱硫气20009.40.350.320.002000.9270.322m"Zno0.370.162000970.330.200.00405mcos水解剂2000980.350.180.03R-301B2000.9.114mQXJ-O1050.222000.9.130.380.182000.9.142000.9.15净化气去6020009.180.560.260.0010图2净化流程20009.190.370.100.0020.090.16Fig 2 Schematic diagram of purification process0.0010.16200.9.21036从 Amino脱硫来的原料气进入R-301B反2000.900.9.250.430.440.32应器,反应器中装有4m3QXJ0吸附剂,脱除合20260.490.350.0050.31成气中Fe(CO)s、N(OO),处理气量12000h20009.290.290.330.005吸附剂装填:先从顶部装料口装人4m3QⅪ2000.93001吸附剂,然后装入3.5m3ZmO脱硫剂及5mo0s水解剂,再装入2m2zO脱硫剂,吸附剂6结论装填位置与K306吸附剂相同。(1)QX-01型吸附剂在第二化肥厂100kty净化工艺条件温度40~70℃;压力45~a甲醇装置净化工艺中使用保证了甲醇合成催化5.0MPa;经过吸附剂的空速300h剂的正常运转,延长了甲醇合成催化剂的使用时52吸附剂的使用情况间,为企业带来了显著的经济效益第二化肥厂在对Qx-01吸附剂先后进行(2)QXJ-01型吸附剂工业使用结果表明生产装置投样及工业侧线试验等工作获得满意效其吸附基铁羰基镍的能力达到了K306的水果后,于2000年6月进行工业应用。吸附剂装入平,可以替代进口,并可在国内其它装置上推广使后,对反应器用氮气进行吹扫置换、气密试验,并用。于2000年6月19日投用,到目前已运行5个多(3)Qx-01吸附剂工业应用推荐条件:原月,运行情况良好,合成气净化前后羰基铁、镍的料气为甲醇合成气、煤气、纯OO气,压力0.1分析数据见表5。分析方法采用气相色谱法分5.0MPa,温度50-80℃,空速2000~40001,原析料气中Fe(CO)5+Ni(CO)4<5×10-6。出口气工厂使用数据表明,QX-01吸附剂对羰基中Fe(CO)5+N(O)4<03×10-6。铁镍有很好的净化能力特别是对Fe(OO)5净下转第44页)化度较高达到<0.01mgm3,可满足装置的工艺中国煤化工CNMHG(上接第38页)Development of an adsorbent for removing carbonyl iron and carbonyl nickel from syngasZHOU Guang-lin, YANG Yan-wei, ZHANG Xian.(Research Institute of Qilu Petrochemical comp.中国煤化工CNMHGThe development and industrial application of an adsorbent for removing carbonyl iron and carbonylnickel from syngas are reported. It is found by test that the QXJ-01 adsorbent has excellent ability for re-moving Fe(Co)s and Ni(CO)4, and can compare with the abroad adsorbent K306, so it can be used as asubstitute of input adsorbent万方报orus: adsorbent; syngas; carbonyl iron; carbonyl nickel