甲烷转化制甲醇合成气催化剂的评选研究 甲烷转化制甲醇合成气催化剂的评选研究

甲烷转化制甲醇合成气催化剂的评选研究

  • 期刊名字:石化技术与应用
  • 文件大小:220kb
  • 论文作者:杨燕,王洪波,夏代宽
  • 作者单位:四川大学
  • 更新时间:2020-10-02
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论文简介

第22卷第2期石化技术与应用Vol 22 No. 2004年3月Petrochemical Technology Application研究与开发(94-97甲烷转化制甲醇合成气催化剂的评选研究杨燕,王洪波,夏代宽四川大学化工学院四川成都610065)搞要:对几种甲烷蒸汽补碳转化制甲醇合成气的催化剂,即Z-2、2-3和CNYQ催化剂,采用L(4)正交实验考察了温度、空速、CO2与烃碳比、H2O与烃碳比等4个因素对其活性的影响,并对各催化剂的抗析炭能力及强度等进行了对比,评选出了在实验条件下的最优催化剂。关鵪词:甲醇;合成气;催化剂;评选中圈分类号:TQ1l文献标识码:B文章编号:1009-0045(2004)02-094-04合理利用废弃CO2已引起世界各国的普遍1.2仪器关注2。甲烷蒸汽转化制取的合成气(H2、北京分析仪器厂SP-2304A气相色谱仪(带CO)中,H2的比例偏高。用这种合成气合成甲打印机)智能控温仪(2台),XMT数显调节仪(3醇时,过量的氢在循环过程中消耗压缩功,且需台),意大利 CARLO ERBA1106元素分析仪。排放,不仅造成浪费,还会使甲醇生产成本增高。烷蒸汽催化转化反应如下:1.3实验方法CH4+H2O=3H2+C0-206.4kJ/mol(1)催化剂评选实验在外径25mm,内径21mm,CO+H2O=CO2+H2+41.0k/mo(2)管长86cm的串珠反应器中进行。将10颗ZCH4+CO2=2CO+2H2-247.4k/mol(3)2、5颗Z-3及10颗CNYQ催化剂串装在反应管为了制得适宜合成甲醇用的合成气,人们将反应中。测温热电偶插于反应管的催化层中,拉动该式(1)与反应式(3)结合,用部分CO2代替蒸汽,热电偶可测得催化剂床层的温度分布。待反应以降低甲烷燕汽转化过程中的水碳比,制得符合区温度升至800℃时,用H2还原催化剂8h,然合成甲醇用的合成气,从而降低甲醇生产成后按拟定实验条件投料,催化剂老化运行8~10本”。甲烷蒸汽与CO2转化过程催化剂的研h后进行取样分析。究在国内外都引起了高度重视,并取得了很大进展但距满足工业应用要求还很远。生产实践表2结果与讨论明,甲烷蒸汽转化的一些Z型催化剂,只要反应2.1初选催化剂工艺条件控制得当,是可以进行补碳操作制备甲在常压下,固定烃碳空速为700h,n醇合成气的6。(CO2)/n(C)=0.2,n(H2O)/n(C)=3.2,考察催化剂在600~850℃的反应情况,以CH4反应1实验部分速率(ycm,)对温度()作图,结果如图1所示。1.1原料由图1可见,3种催化剂的反应速率由大到CH4纯度95%,硫含量<0.5×10°,O2含.小依次为CNYQ、Z-3z-2。对3种反应后的催量为痕量;CO2:纯度99.5%;H2O为去离子水;化剂进行观察,发现:CNYQ完全粉化变黑,放出H2:纯度99.99%;N2:纯度99.99%;高纯CH4:纯度9999%催化剂:Z-2(NO≥13.00%),Z-3(NO≥中国煤化工-12-0413.00%),CNYQ(NO≥14.00%)。CNMHG作日第2期杨燕等,甲烷转化制甲醇合成气催化剂的评选研究95的冷凝水为黑色;Z-3表面有微量炭黑,部分催在反应温度为800℃时,Z-3催化剂和Z-2催化剂裂为几大块;Z-2表面也有微量炭黑,但催化剂的活性几乎相同,Z-2催化剂略高,且Z-2化剂强度好,几乎无破碎。催化剂在反应温度800℃时有一个催化活性增加点。可见,高的CO生成速率对该催化过程是有利的。0700800图1cH4反应遮率与温度的关系CNYQ:■-z-3;△-Z-25006070022细选催化剂图3串珠反应器中CO生成速率与阖度的关系2.2.1串珠反应器中的评选◆-z-2;■-Z-3;△-CNYQ选用正交表L16(43)安排实验,考察温度550850℃,空速500~1200h,n(CO2)/n(C)=CO2在3种催化剂上的的消耗速率情况,实02-0,4,n(H2O)/n(C)=28-43等4因素验结果如图4所示。的不同水平对该转化过程的影响,对每个样品重复2次实验,以消除操作误差。实验结果如图2所示。=图4串珠反应爱中CO2反应遗率与度的关系700800◆-Z-2;■一Z-3;△-CNYQ由图4可知,在800℃时,Z-3催化剂上具商2森反皮叠中cH4反应率与温度的关系◆-Z-2;■-Z-3;△-CNYQ有较高的CO2消耗速率,另外2种催化剂上CO2的消耗速率基本相同。CO2消耗速率越大,则根由图2可以看出,3种催化剂活性从大到小据反应式(3),生成的CO量就越多因此Z-3催顺序为CNYQ、Z-3、Z-2,且CH在CNYQ催化化剂有一定的优势。但是毕竟补充的CO2相对剂上的消耗速率远大于在2种Z型催化剂上的CH,来说是少量的,所以相对CH4CO的反应速消耗速率而2种Z型催化剂的活性相差不大,Z率来说,CO2的消耗速率可以作为选择的一个依-3催化剂略好于Z-2催化剂。3种催化剂补据,但不是决定因素。碳的活性均随反应温度的升高而升高,所以提高2.2.2析炭测试反应温度是提高催化剂补碳反应活性的有效手每种催化剂都取颜色变深的作为析炭分析样品。测试结果见表1。考察在3种催化剂上补碳转化生成CO的速由表1可见,各催化剂的析炭程度都不是很率结果如图3所示。严重,能够进行正常操作。抗析炭能力较强的为由图3可以看出,CO的生成速率也是随温Z-2催化剂和Z-3催化剂,其析炭量测试结果度的升高而加快的。3种催化剂的CO生成速率与催化剂使用后的外观特征基本吻合。其中的Z从大到小的顺序仍然为CNYQ、Z-3Z-2。旦的悬高些,这是因为该CNYQ催化剂在催化活性上有明显的优势,但其样中国煤化工cNYQ·样品的强度和抗析炭能力稍差些。从图3还可以看出,析CNMHG破碎块状的,其石化技术与应用第22卷强度不够好。炭覆盖或者流失,活性表面减少,从而导致活性的降低,但从图5可以看出,二者的催化活性是1催化剂析测试结果很接近的。而CNYQ催化剂在最佳反应温度800横化剂型号实验编号析炭量/%析炭量平均值/%℃左右,其催化活性最低,这是由于该催化剂弱MNB240的抗析炭能力,导致催化剂失活,催化剂活性成分被炭覆盖或流失所致。0.反应温度与CO生成速率的关系如图6所0. I1CNYQ52223内循环无梯废反应测试内循环无梯度反应器的运行操作模拟工业田盾内环无梯度反应器中CO反应速率与遇度的关系装置。选用正交表L6(4)安排实验,考察温度◆-z-2;■Z-3;△-CNYQ300 mlmin n(CO2)/n(C)=0.2~0.4,n(H2O)/n(C)=2.8由图6可知,Z-2和Z-3催化剂具有几乎~43等4因素对该转化过程的影响。在磁力相同的CO生成速率,而CNYQ催化剂在最佳温搅拌内循环无梯度反应器中其反应气体的循环度范围内,其催化活性明显低于2种Z型催化倍数在50倍以上,其空速可随意调节,与工业剂表明其用于补碳制合成气效果稍差。运行情况相一致,所以评选实验中以CH4的流补碳反应过程中CO2的反应速率与温度的量为补充新鲜气流量,仅仅是为了便于操作和关系如图7所示。选择。对比3种催化剂在内循环无梯度反应器中的性能,结果如图5所示。00600图7内环无梯度反应中CO2反应速与度的关系◆-z-2;■一Z-3;△-CNYQ由图7可以看出,对促进CO2的转化,效果图5内偶环无椰度反应福中cH4反应率与諷蜜的关系◆一Z-2;■-2-3;△-CNrQ较好的催化剂是z-3,Z-2与CNYQ的催化活性接近。由于CO2本身加人量就不是很多,其转由图5可以看出,Z-2催化剂的活性略好化速率大小能起到调节合成气中H2与CO比例于Z-3催化剂,这与用串珠反应器测得的结果的作用,所以催化剂对促进CO2转化这一指标也相反。这可能是由于z-2催化剂的强度高于Z很重要。-3催化剂,当大空速的原料气进入反应器后,与采用内循环无梯度反应器的测试结果进催化剂作用有较高强度、较高催化性能的Z-2步说明,Z-2催化剂具有较好的活性、强度和抗能耐高温和抗析炭催化活性成分N的流失量少析力该催化剂的最位播作条件为:反应温等因素所致。相反当Z-3催化剂参与反应的原度0中国煤化工(CO2)/n(C)料流量大的时候,它的活性成分有可能被析出的=0CNMHG第2期杨燕等,甲烷转化制甲醇合成气催化剂的评选研究3Z-2催化剂寿命试验色几乎无变化。说明该催化剂的强度和抗析炭在内循环无梯度反应器中,3.0MPa下,釆用能力较好,寿命长。根据内循环无梯度反应器中交表L3(5°)安排试验温度650~850℃,新鲜所测数据计算,该催化剂的活性寿命在1年以原料气CH4流率上(C)=0.2~0.4,n(H2O)/n(C)=2.8-4.2,使Z2催化剂连续运行300h后考察其催化活性及4结论强度的降低程度。将催化剂反应24h的和反应.Z-2催化剂具有良好的催化活性、机械强300h后进行比较,结果如图8所示。度及抗析炭能力。在3.0MP的压力下,Z-2催化剂的最佳工艺操作参数为:反应温度800℃,n(H2O)/n(C)=32,n(CO2)/n(C)=0.3,其使用寿命为年左右而前—面c CNY, Z-3、z-2等3种催化剂的析炭量都不是很大,催化剂的粉碎程度与催化剂本身的图晷z-z反应24h与反应300h后cH强度有关。反应率对比▲一反应24h;■一反应300h参考文献:由图8可知,在较好反应活性温度区,反应[1]孙敬如CHCO2催化重整制取合成气[冂吉林工学院学24h与反应300h后,CH4平均反应速率的差别随温度升高越来越大,说明随着反应时间的推21占林,赵明类C整甲烧合成气催化州六铝酸盐移,Z-2催化剂的催化活性在逐渐降低,CH4的LaNi,Al2-,O1s-a的研究[]僅化学报,200,21(2):179消耗速率也在降低单位时间内转化的CH量越[3]谢光全,天然气转化制乙烯的技术经济分析(],天然气化来越少。从图8曲线的斜率可以看出,反应时间工,197,22(5):28-31越短温度对反应速率的影响越大,反应时间越[4]磨松柏邱发礼天然气-H2O-CO2转化制取合成甲醉原长,催化剂活性降低,温度对其的影响力减弱。料气的研究I.反应条件对合成气组成的影响[J].天然气在800℃其活性降低达70%,所以,催化活性的化工,1995,20(6):20-24.[5]余长春CO2与CH4催化反应合成气研充[冂].分子催化,降低程度还是比较大的。可见Z-2催化剂在经历了300h的反应后,催化活性有所降低,取出的[6]牛春德张明高2-27z-3型催化剂在川维甲醇装置的应催化剂虽然破裂但只有少部分粉化,且表面用研究[]工业懂化,1998,4:47-5·简讯·泰来几年蜡障道路沥青市场前景看好据类国 Freedonia询公司据来发布的名为沥青产品及市场的研究报告指出,未来几年美国浙青市场需求将以年均15%的速度增长,到2007领蔓国市场对沥青的需求有望超过3700万1该研究报告对年产值为96亿元的美国沥青工业进行了全面深入的调查分析。 Freedonia称美国沥青市场未来几年需求的增长主要体现在道路建筑和维护上。在所有的断青产品中沥青冷底子油膏仍将占据最大的份额,其在筑路产品中居于领先地位:乳化沥膏则有望增长最为迅速;而改性沥青和屋顶沥青产品虽然占据份额较小,但却是所有沥青产品中最为有利可速的。不过 Freedonia咨询公司称,虽然公司认为道路沥青对未来几年美国沥青市场需求增长将起到举足轻重的作用,但有一个风险不得不提及那就是继21世纪运输公平法(TEA-21)之后,美国国会又将颁布联邦运输法律。在这种情况下,基于国内安全和其他联邦预算优先权的考虑各联邦将会限制修建高速公路的投资增长,这将在一定程度上抑制沥青筑路产品需求的增长。尽管如此 Freedonia咨询公司认为在预中国煤化工沥青需求的增长速度将最为迅速。(荆门石化信通CNMHO2004-01-05

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