3种聚烯烃抗氧剂在不同食品模拟物内的不稳定性试验研究

刘志刚等3种聚烯烃抗氧剂在不同食品模拟物内的不稳定性试验研究包装科学与工程3种聚烯烃抗氧剂在不同食品模拟物内的不稳定性试验研究刘志刚,王志伟2(1江南大学,无锡214122;2.暨南大学包装工程研究所,珠海519070)摘要:塑料包装材料内存在大量小分子化学物,它们发生迁移后在食品(模拟物)内存在不稳定现象。迁移物在食品(模拟物)内的不稳定性,将直接影响迁移试验结罘的准确性和可靠性,同时引发新的化学物毒物学等多方面的问题。试验研究了3种聚烯烃抗氧剂在多种不同食品模拟物内的不稳定性,为今后进一步考察对迁移试验结果的影响提供参考。关键词:不稳定性;抗氧剂;聚烯烃;包装材料;塑料中图分类号:T2023文献标识码:A文章编号:1001-3563(2008)04-0001-03Experiments on Instability of Three Antioxidantsfor Polyolefin in Different Food SimulantsLIU Zhi-gang, WANG Zhi-wei(1. Jiangnan University, Wuxi 214122, China2. Packaging Engineering Institute, Jinan University, Zhuhai 519070, China)Abstract: There are lots of low molecular substances in plastic packaging materials which may be in-stable in foods simulants)after migratiobility of migrants in foods( simulants)would directly affectaccuracy and credibility of migration results and leads to many new problems including of toxicology problerof new substance. Three antioxidants for polyolefin were tested to measure their instability in different foodas to provide reference to review of migration test results.实验表明塑料包装材料化学迁移物(包括塑料单体、低酯,CAS号3157044。这3种抗氧剂均为美国 Sigma-Aldrich聚体和各类添加剂等)在食品模拟物)内存在不稳定现象,主公司的标准品。要是发生水解和热降解等。迁移物的不稳定性将直接影响迁2)试剂。甲醇,色溏纯(≥99%,质量分数后同),德国移试验结果的准确性和可靠性同时引发新的化学物毒物学等Meck公司;乙腈色谱纯(≥99.9%),德国Merk公司;四氢多方面的问题。本文试验研究了3种聚烯烃抗氧剂BHT、Ir-呋喃THF,色谱纯(≥99.%%),德国Merk公司;无水乙醇,分gano1076和rga68在多种不同食品模拟物内的不稳定性。析纯≥97%)天津市大茂化学试剂厂;正己烷分析纯(≥津富宇精细化工有限公司;异辛烷,分析纯(1实验99%),天津市大茂化学试剂厂;2次蒸馏水,HPLC流动相用,自备。1.1材料2仪器设备1)抗氧剂。BHT:2,6二叔丁基对甲酚,CAS号128370高硼硅酸玻制迁移试验单元,容量40mL;DRK204A型薄Irganox076:B(3,5·二叔丁基4-羟基苯基)丙酸十八碳醪酯,膜测厚仪,济南德瑞克仪器有限公司;AI204型电子天平,梅特CAS号2082793;lrs168:(2,4二叔丁基苯基)亚碳酸三勒-托利多仪器上海公司HSGⅡ6型电热恒品水浴锅,上海仪收稿日期:20074225;修订日期:200840218基金项目:广东省自然科学基金项日(00030海市技计划金资助(KTHE中国煤化工实验室开放研究课题基CNMHG作者简介:刘志刚(1978-),男,江苏无锡人,江南大学讲师主要研究刀约品包装、还搦包装。通信作者:王志伟,男,暨南大学教授博士生导师。包装工程 PACKAGING ENGINEERING Vo29N.42008.04表集团供销公司;12孔氨气吹干仪上海泉岛科贸有限公司;图2为抗氧剂1076的稳定性试验结果。在迁移试验研究KH4FAS型电热鼓风恒温干燥箱,上海讯能电热设备有限公司;10040℃Waters HPLC+247UV紫外检测图,美国 Hypersil ODS2 Cl84.t6×150mmid5um,大连依利特; Brand- Tripette数字可调移液器,20℃状100200300400500存放时间/h存放时间/h23种抗氧剂的不稳定性试验50%乙醇水溶液b95%乙醇水溶液图2 Irganox1076的不稳定性迁移实验的目的是要尽可能准确可靠的反映真实情况下Fig. 2 Instability of Irganox1076包装材料内化学物向接触食品的传质。迁移物在食品模拟物內的不稳定性将直接影响迁移实验结果的准确性,必须加以考时间内(最长20d),抗氧剂1076在50%乙醇水溶液中稳定性虑否则追求高的测试和分析精度都将是惘然。为了全面反映差在95%浓度条件下的稳定性则较好,此时温度和时间的影试验条件下迁移物的不稳定性研究了不同温度条件下3种抗响已经不再那么显著了。氧剂在不同浓度乙醇水溶液、正己烷、异辛烷以及乙腈中的不图3为抗氧剂 Argao168的稳定性试验结果。抗氧剂稳定性。按照试验要求用移液器取一定量“现用现配”的标准溶液佬备液,置入相应的食品模拟物中井定容至40m,浸入相应温度的水浴进行不稳定性试验。2.1抗氧剂在乙醇水溶液中的不稳定性00200300400500100200300400500考察了3种抗氧剂在1%、30%、50%和95%浓度乙醇水存放时间/h存放时间/h溶液中的不稳定性。由于溶解度过低,15%和30%浓度条件50%乙醇水溶液b95%乙醉水溶液下发生严重乳化现象(出现白色乳浊),同时HPIC无法检出图3 rgafosl68的不稳定性BHT、 Irgafos168和 Irganox1076的存在,因而无法研究它们的Fig 3 Instability of irgafos 168不稳定性。而在50%和95%浓乙醇溶液中的溶解性较好因此考察了3种抗氧剂在50%和95%浓度乙醇水溶液中的不在高浓度乙B水溶液中的稳定性远好于低浓度情形低显条牛抗氧剂BT在乙醇水溶液分别为50%9%时的不稳定性的影响比较显署规律性较好,与因外文献比较近稳定性。下的稳定性雯好于高温情形。湿度和时间对抗氧剂168稳性试验结果见图1。图1中的测试条件:抗氧剂的初始浓度由以上试验结果可知,3种抗氧剂在高浓度乙醇水溶液中的稳定性要好于低浓度情形,低湿条件下的稳定性则要好于高温情形。另外,所有试验条件下,24h以内3种抗氧剂的稳定性均较好。22抗氧剂在正己烷中的不稳定性由于相同条件下抗氧剂向正己烷和异辛烷的迁移较向乙0020030040050000200300400500存放时间/h存放时间/h醇水溶液的迁移雯快得多(通常数小时就达到平衡),因此仅50%乙醇水溶液b95%乙醇水溶液试验研究了3种抗氧剂在24h以内的稳定性。3种抗氧剂在图1BHT的不稳定性正己烷中的稳定性总体较好,在试验研究时长范围內温度和时Fig. 1 Instability of BHT间对抗氧剂稳定性的影响并不显著,见图4-6。2.3抗氧剂在异辛烷中的不稳定性为50mg/L;“回收率”是抗氧剂的存放时间内HPLC色谱峰面3种抗氧剂在异辛烷內的稳定性与它们在正己烷内的稳积与其初始配置时抗氧剂HPLC峰面积的比值,后同。由图1定性较为相似考虑这是正己烷和异辛烷在化学结构上比较相知,20℃、40℃和60℃条件下B在95%乙醇水溶液中的稳似的缘故见图7-9。在24小时内温度和时间对稳定性的定性很好湿度的影的可以忍路。而5%浓度时仅20℃条件中国煤化工果继够反真实条件下下的稳定性较好,40℃和60℃时发生明显的不稳定,且受温度的迁CNMHG和时间的影响较显著。由此可以推断,BHT在15%和30%浓2.4L度乙醇水溶液中的稳定性更差。抗氧剂1076和BHT在乙腈中很稳定,见图10。而抗氧剂刘志刚等3种聚烯烃抗氧剂在不同食品模拟物内的不稳定性试验研究求回40℃30℃求~T22时间/h时间/h图4BHT在正己烷纯溶剂中的不稳定性图5lm106在正己烷纯溶剂中的不稳定性图6lol68在正己烷纯溶剂中的不稳定性Fig 4 Instability of BHT in hexane Fig. 5 Instability of Irganox 1076 in hexane Fig. 6 Instability of Irgafos 168 in hexane20℃求回求兰60℃加25时间/h时间/h图7BT在异辛烷纯溶剂中的不稳定性图8lan1076在异辛烷纯溶剂中的不稳定性图9 Irganox-68在异辛烷纯溶剂中的不稳定性Fig. 7 Instability of BhT in isooctane Fig 8 Instability of Irganox 1076 in isooctane Fig 9 Instability of Irgafos 168 in isooctane损。从3种抗氧剂在不同食品模拟物内的稳定性试验结果推断,在迁移试验条件下存在迁移物在食品(模拟物)内的不稳定性问题。这不仅会对迁移试验的结果产生影响,更重要是不稳定发生后会有新物质的产生,而新物质的毒性等又将引发新的食品安全问题。接下来的工作将是研究迁移试验条件下迁移物的不稳定性对迁移试验结果产生的影响,同时确定不稳定产物及其毒物学特性。图10BHT、1076和168在乙腈纯溶剂中的不稳定性Fig 10 Instability of BHT, 1076 and 168 in acetonitrile参考文献[1]DOPICO-Garcfa M S, LOEZ-Vilanino JM, GONZALEZ168则很不稳定,大部分在24h内发生耗损,50h内完全耗损。Rodrguez M V. Effect of Temperature and Type of Food Simulant on国外研究表明,抗氧剂168在四氢呋續TH中24h即完全Antioxidant Stability [J]. Journal of Applied Polymer Science转化为它的氧化产物。2006,100:656-663.[2]GARDEJA, CATALA R, GAVARA R, et al. Characterizing the Mi-3结果与讨论gration of Antioxidants from Polypropylene into Fatty Food Simulants[J]. Food Additives and Contaminants, 2001. 18(8): 750-762作者开展了一系列的理论与试验研究”,基本掌握了聚[3]刘志刚,王志伟胡长鹰塑料包装材料化学物迁移试验中食品合物材料内小分子化学物的迁移机理和试验及分析技术。鉴模拟物的选用[J]食品科学,2006,27(6):271-274于小分子不稳定性对迁移试验结果的重要影响试验研究了34]刘志刚胡长鹰,王志伟3种聚燔烃抗氧剂迁移的试验分析及数种抗氧剂BHT、 irganox1076和 Irgafosl68在不同浓度乙醇水溶值模拟[J].包装工程2007,28(1):1-3液正己烷、异辛烷和乙腈内的不稳定性得出[5]刘志刚胡长鹰王雷等微波条件下聚烯烃抗氧剂向脂肪食品模拟物的迁移研究[]包装工程,2007,28(8):22-24.1)试验研究了20℃、40℃和60℃条件下3种抗氧剂在50%和95%浓度乙醇水溶液中的稳定性结果表明60℃条(6]刘志刚,王志伟塑料食品包装材料化学物迁移的数值模拟[J化工学报,2007,5(8):2125-213件下的168外,它们在95%的乙醇水浴液中的稳定性均较好[7]刘志刚,王志伟塑料包装材料化学物向食品迁移的模型研究进而在50%浓度条件下则发生明显的不稳定2)试验研究了不同温度条件下3种抗氧剂在正己烷异[8]中国煤化工物迁移研究[J.包装工辛烷和乙腈纯溶剂中的稳定性结果表明,24h内3种抗氧剂CNMHG在正己烷和异辛烷中均稳定,抗氧剂BHT和1076在乙腈中[9]孙彬青,王志伟,刘志刚用气相色谱分析PET瓶中化合物的迁稳定的而168经24h内绝大部分发生不稳定,48h内全部耗移[J包装工程,2006,27(5):79-81