聚乙二醇超滤过程的考察及模型化分析

第34卷第5期南京工业大学学报(自然科学版)Vol.34 No.52012年9月JOURNAL OF NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY ( Natural Science Edition)Sep. 2012doi:10. 3969/j. isn. 1671 - 7627.2012. 05.003聚乙二醇超滤过程的考察及模型化分析卞晓云,刘文强，杨刚，邢卫红，徐南平(南京工业大学化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009)摘要: 采用截留相对分子质量为2500的CH超滤膜,对不同相对分子质量的聚乙二醇( PEC)溶液进行过滤分离,考察了PEG相对分子质量、浓度、超滤压力等因素对超滤过程的影响。结果表明:相同条件下超滤膜对PEG去除率随着相对分子质量和浓度的增大而增大，对PEG4 000的截留率可以达到96. 7%但截留并不是随着压力的增大而单调增大，当PEG相对分子质量≥200时出现压力增大截留减小现象。同时,运用细孔模型模拟表征了GH膜的等效孔径和等效膜厚，解释了PEC超滤过程中的分离现象,分析了超滤机制的内在因素。关键词:超滤;聚乙二醇;模拟;孔径中图分类号: TQ028. 8文献标志码: A文章编号: 1671 - 7627(2012)05 -0012 -04Process of polyethylene glycol ultrafiltration and modeling analysisBIAN Xiaoyun,LIU Wenqiang, YANG Gang, XING Weihong , XU Nanping( State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering , College of Chemistry andChemical Engineering, Nanjing University of Technology , Nanjing 210009 , China)Abstract :The polyethylene glycol ( PEC) removal experiments with different molecular weights were car-ried out by molecular weight cut off ( MWCO) 2 500 GH Ultrafiltration ( UF ) membrane to investigatethe effects on remnoval of diferent molecular weights PEG，such as operating pressure and concentration.Results showed that the rejection of PEG increased as molecular weight and concentration increased underthe same conditions with the rejection of PEC4 000 of 96.7% , but the rejction did not monotonically in-creased with pressure increasing. When PEG molecular weight was over 2 000 , the rejection decreasedwith the pressure in creased. Pore model was modeled to characterize the effective pore diameter andthickness of the membrane. The separation of PEG ultrafiltration was explained and the internal factors ofUF mechanism were analyzed.Key words :ultralitration; polyethylene glycol; simulation; pore diameter超滤适宜于截留大分子有机物而透过无机盐以影响。通过超滤过程模拟评估分离膜的结构特性，及小分子组分",但有一些大分子组分的超滤截留从而探索分离机制以及超滤过程的可预测性。率会发生波动2。Sridhar 等间考察了造纸黑液和1模型方程 .聚乙二醇(PEG)溶液的超滤过程,发现造纸液的截留效果随压力增大而增加,而PEG截留率则随压力细孔模型|43基于膜的活性分离层微孔结构参增大而降低。这种超滤现象的机制因素尚不清晰。数,与S- K模型'5]结合而得到等效膜孔径r,和等本文以PEG溶液的超滤过程为研究对象,考察PEG效膜厚(Sx/A,)等结构参数与反射系数σ和溶质渗相对分子质量、浓度、超滤压力等因素对超滤过程的透系数P的关系[6]为中国煤化工收稿日期:2011 -06 -07JHCNMHG基金项目:江苏省科技厅产学研前瞻性联合资助项目( BY2009106);国家自然科学基金资切项目(20>76U52)作者简介:卞晓云( 1985--) .男.江苏江阴人，硕士生,主要研究方向为膜分离;杨刚( 联系人) .教授,E-mail: yanggng@ rjut. edu. en.第5期卞晓云等:聚乙二醇超滤过程的考察及模型化分析13σ=1-(1+号x)(1-λ)*[2-(1-λ)3] (1)P= (1 - λ)'D,(Ax/Qx)88°式中:λ为溶质半径与膜孔半径之比;D、为溶质扩散------- 10系数,m2/s。根据实验测得通量截留数据，利用浓[井]2C。二6差极化方程求得真实截留率R,。章8K =0.044 33()(告)”(0”“(3)1。。1-R_1-R..A(4)In_R=InR，+K1-温度计;2- 料槽;3-柱塞泵;4.5- -压力表;式中:K为传质系数,由经验公式(3)[71获得;R为表6-膜组件;7.8- 阀门;9- -量筒;10-片式膜图1实验装置流程观截留率;r为水力半径, m;μ为溶液黏度, Pa/s;pFig. 1 Schenmatie of diagram cossow membrane fitration system为膜面流速,m'/s;J.为渗透流率,L(m2.h)。结合S- K模型,模拟得到反射系数和溶质透过系数,代实验内容包括:①0.3 MPa压力下0.5-8 g/L人细孔模型即可求出等效孔径与等效膜厚。PEG 200溶液的超滤实验;②0.1 ~0.5 MPa压力下2g/L PEC 200溶液的超滤实验;③0.1~0.5 MPa下22实验g/L PEG 400 600.1 000和4 000溶液的超滤过程。2.1主要材料和装置实验所用的各相对分子质量PEG如表I所示，3结果与讨论均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司),PEG的.3.1料液质量浓度对截 留率的影响粒径通过超声测量其水合分子的体积获得8) , 超滤装在0.3 MPa.25 C条件下,质量浓度为0.5~8置原理如图1所示。实验采用GH超滤膜(美国GEg/L的PEG 2 000溶液的溶质截留率随时间的变化，公司),截留相对分子质量为2 500, 膜面积80 cm2 ,膜如图2所示。由图2可以看出:在初始阶段,PEC截组件为板式结构。带夹套储罐经低温冷却水循环保留率有波动。经过约120 min,截留率趋于平稳。随温,采用Wermer柱塞泵(美国Werner公司)确保在不着料液浓度增加, PEG 2 000的截留率增加。对于1同压力条件下维持稳定的母液循环流量。TOC总有g/L的母液,PEG 2 000藏留率约为87% ,当质量浓机碳分析仪(日本岛津公司)检测PEG浓度。度上升为2g/L时,截留率上升至接近90%。对于8 g/L的母液,PEG 2 000截留率约为91%。这里溶表1溶质物性参数°-10质截留率随母液质量浓度上升而上升的现象,归因Table 1 Physical properties of solutes相对.分子粒径于膜污染现象越来越严重,表现出与聚合物类大分溶质分子质量(10- "m2.s~') r./nm子的膜污染相类似的特征"。o-0.5gLPEG 400380 ~43037. 650.66女8g/PEG 600570 ~ 63030.320.760.92PEG 1000950~1 05026. 190.90≈0.90PEG2000 1 900~2 20020. 081. 10PEG4000 3 500~4 50012. 820.880.860 3060901201501802.2实验过程t/min用纯水将PEG配制成0.5.1.2.4和8g/L等不图2 PEG 2 000截留率受质量浓度的影响同质量浓度的溶液,分别予以封闭错流循环超滤。Fig.2中国煤化工2000 riection维持膜两侧压差不变,体系温度保持在(25+1) C,3.2操作MHCNMH G当渗透侧清液流速达到稳定后,分别在浓缩侧和渗PEG2 000质量浓度为2g/L时,在25 C ,不同透侧进行取样,采用秒表和称质量法计算渗透通量。.14南京工业大学学报(自然科学版)第34卷操作压力下的截留率变化如图3所示。由图3可对分子质量增大而有较明显的上升;当相对分子质量见:随着操作压力增大,溶质截留率先上升后下降，大于1 000时,截留率上升缓慢,并趋于稳定。截留率出现了截留率的极值现象。压力为0.3 MPa时截留变化的影响因素主要是溶质大小，图5的截留率变化率达到极值89. 7%;当压力小于0.3 MPa时,截留趋势反映了PEG线性大分子的等效直径变化受相对率随压力增加而上升,变化较为明显;当压力大于分子质量影响较小。另一方面 正如上文所述,溶质0.3 MPa时,截留率随压力增加而小幅下降。在溶浓度对截留率也有重要影响。在相同的质量浓度条质大小与膜孔径大小相近时,超滤过程中易于发生件下,大分子PEG(相对分子质量>1000)的截留率类似情况[9。压力增大导致PEG分子在膜表面所随相对分子质量的变化可能更为平坦。受剪切力增大,其线性链状结构[12]易于变形,导致1.00r O-PEG 400. a PEG 600个PEG 000女PEG 2000分子粒径变小，从而造成截留率下降[3-15]。也有可+PEG 40000.95能为压力驱动的超滤过程中,膜对PEG的截留率较os高造成有大量PEG聚集在膜表面,由此产生的浓差c 0.900.80极化现象较为明显,膜面溶液黏度随PEG浓度的上0.40 t升呈上升趋势,导致了PEC分子运动变慢,阻碍了g=-8==8==8=二。其向主体溶液的反向扩散,在膜面聚集形成较高浓6 121824 3oJV(L. m2. h~")度,造成了膜对其截留率的下降。0.91-o -0.1 MPa -0-0.2 MPa图4溶质截留率 受渗透流率的影响-50.3 MPa- V -0.4 MPaFig.4 Effcts of permeate flux on rejection0.90- <-0.5 MPa0p心0.8940.8-0.88≈0.6-.875-306090120150180t/min0.4-图3 PEG 2 000截留率受压力的影响2I 000 2000 3000 4 000Fig.3 Efects of pressure on PEG 2 000 rejection相对分子质量为了进一步分析这种现象,对2 g/L不同相对分图5溶质截留 率受其相对分子质量的影响Fig.5 Eftects of solute molecular weight on rejection子质量PEG溶液在0.1 MPa.25 C下进行过滤实验，120 min达到稳定后取样检测并逐渐调整压力至0.53.4模拟结果MPa。图4给出了不同相对分子质量PEG截留率随由于PEG对膜产生污染在表面形成浓差极化渗透流率的变化趋势。从图4中可以看出:当PEG层,利用浓差极化方程对图4中获得的实验数据计算相对分子质量小于2000时,截留率随着渗透通量单出其真实截留率R,相比较R均有一定的增加,R,随调增加,最后趋于平稳;PEG 4 000的截留率随着压力渗透流率倒数的变化如图6所示。由图6可见:PEC的增大先增大后减小,幅度较小，出现了相同的截留截留率随通量增加而增大,且当通量的倒数为0时,率下降现象。总体而言,PEG2 000 PEG 4000的截留达到膜的极限截留率(膜的反射系数σ) ,结合表1可率要远远大于较小相对分子质量PEG的截留率,PEG以看出,PEC分子的粒径大小对PEG的分离效果影4000的截留率在0.3MPa下可以达到96.7%。响显著,分子粒径越大其截留越高,由此推出筛分效3.3相对分 子质量对截留率的影响应是CH膜分离行为的主要内在原因。2g/L不同相对分子质量的PEG溶液在0.3用S - K方程对图6的实验数据点进行最小二乘MPa.259C下过滤120min达到稳定,截留率受溶质拟合,得到回曲线同时但邳膜的反射系数σ和溶相对分子质量大小的影响,结果如图5所示。由图5质透过系数中国煤化工的结构参数(等可见:随着PEG相对分子质量增大，PEG截留率增效孔径r。CNMHC如表2所示。由加。当相对分子质量小于1000时, PEG截留率随相表2可以看出:对不同相对分子质量的PEG,由溶质第5期卞晓云等:聚乙二醇超滤过程的考察及模型化分析5PEG4000的截留率可以达到96.7%。同时,运用细0.8AX昌孔模型可以很好地模拟表征出GH膜的等效孔径和0.6-膜厚,结合筛分效应解释了膜对不同PEG分子的不口PEG 400同分离效果,证明了细孔模型运用于超滤膜结构评价0.4-> PEG 600台PEC2000和分离性能预测的可行性。0.0 PEC4000 .0.10.20.30.40.50.60.70.8参考文献:1 ] Linda J. Adsorptive fouling of modified and unmodified conmer-图6膜对PEG的真实截留率随渗透流率倒数的变化cial polymeric ulrailtration membranes[ J]. Journal of MembraneFig.6 Real rejections of PEGs vs. permeate fluxScience , 1999 , 160(1) :65 - 67.[2]刘继全,方建慧.超滤去除水溶液中聚乙二醇的研究[J].过粒径大小界定出的超滤膜的孔径与膜厚有一-定的变滤与分离,2006,16(2):8-15.[ 3 ] Sridhar s, Battacharya P K. Limiting fux phenomena in ultrafl.化,反映了超滤膜存在孔径的分布。按加权平均,得tration of kraft black liquor[ J]. Joumnal of Membrane Science,到CH膜的等效孔径约为1 nm,等效膜厚为6.5 μm，1991 ,57(3):187 -206.与文献[ 16]报道的实验结果基本一致。 从孔径来看，[4Nakao s, Kimura S. Models of membrane transport phenomenaGH膜对粒径相近或更大的PEG的截留明显大于粒and their appication for ultrafiltration data[ J]. Journal of Chemi-cal of Engineering of Japan, 1982 , 15(3) :201 -205.径较小的PEG,这表明粒径差异是分离PEG的重要[ 5 ] Nakao S,Kimura s. Analysis of solutes rejection in ulrltrtio[J].因素,从侧面也证明了超滤过程的主要机制为筛分效Journal of Chermical Engineering of Japan,1981 ,14(1):32 -37.应。同时,模拟结果表明细孔模型可以根据少量实验[ 6] Wang X L, Tsuru T,Nakao S, et al. The electrostaic and steric-数据进行过程模拟,确定过程参数,并且运用该模型hindrance model for the transport of charged solutes through nano-filration membrancs[ J]. Joumal of Membrane Science , 1997,135能分析从初期非平衡状态到最终极限状态的超滤全(1):19 -32. .过程,体现出该模型运用于超滤过程的优越性。[ 7] Batacharjee C,Dala S. Analysis of mass transfer duing ulrafilrartion of PEG-6000 in a ccontinuous stirred cell :ffect of back transport表2细孔模型对 膜的结构参数表征[J]. Joumal of Mernbrane Science 19.11(1);39 -46.Table 2 Membrane parameter characterization using[ 8] Leszko M,Zaborska W. Denmination of pore radius in dialysis mem-branes[J]. Polish Joumal of Chernistry ,1982 ,56:1409 - 1416.the pore model[ 9 ] Pradanos P. Mass transfer cofficient and retention of PEGs in lowP/r,/坐/pressure cross-flow ultrafiltration through asymmetric menbranes溶质(10~6 m.s") (10-9 m)[J]. Joumnal of Membrane Science , 1995.99(1):1 -20.(10-6 m)[10] Krajewska B , Olech A. Pore stucture of gel chitosan membranes:PEG 400 0.714.210. 927.0i. solute diffusion measurements[ J]. Polymer Gels and Nerworks,PEG600 0.762.921.016.41996 ,4(1):33 -43.PEG 1 000 0.920.680. 96[11] Poddar T K，Singh R P. Ulraflration flux and rejection charac-PEG2000 0. 950.14teristics of black liquord and polyethylene glycol[J ] . ChemicalPEG4 000 0. 980. 071.296.1Engineering Communications , 1989,75(1):39 -56.[12]李璐.顾光煜.聚乙二醇及其衍生物在检验医学中的应用[J].临床检验杂志,2008 ,26(6) :469 -471.4结论[13 ] Goldsmith R L. Macro molecular ulrafiltration with microporousmembranes[ J]. Industrial and Engineering Chemistry Research超滤对不同相对分子质量的PEG具有一定的分Fundamentals, 1971 ,10(1);113- 120.离效果,操作压力、料液浓度、PEG相对分子质量对[14] Doshi M R. Limiting Aux in ulrlfltration of macomolecular solutions[J]. Chemical Engineering Communications , 1980,4(4) :507 - 522.PEG的分离效果均有影响。通过实验得出,操作压力[15] Baker R W ,Strathmann H. Uraitation of macromolecular solu-越大,超滤对PEG的去除率越高,但当压力大于0.3tions with high-lux membranes[ J]. Jourmal of Applied PolymerMPa时,对于相对分子质量大于1 000的PEG，由于剪Scienc197014(5)-119)7 - 1214.[16] Escoda中国煤化工the rjecion of poly-.切力或是浓差极化的作用会使截留有一定的下降;料液浓度越大,超滤对PEG的分离效果越好;相对分子:MHCN M H Gane: pore selling andsalting-out eifectsl J]. Joumal of Membrane Science , 2010, 347质量越大,超滤对PEC的去除率也越高,CH膜对(2):174 -182.