水氯镁石的热解机理及动力学

第6卷第5期过程工程学报Vol6 No 52006年10月The Chinese Journal of Process EngineeringOct.2006水氯镁石的热解机理及动力学黄小芳,吴玉龙,杨明德,胡湖生,党杰,张建安清华大学核能与新能源技术设计研究院,北京100084)摘要:采用热重差热质谱联用技术(TG-DIA-MS和热分析技术(TG-DA)研究了水氯镁石热解过程的反应机理和动力学行为.结果显示,水氯镁石热解分4个阶段,前2个阶段共脱除4个结晶水,后2步脱水和水解并存,第1步的分解反应属于球形对称相界面反应为控制步骤的R3杋理,后3步属于Avaπi-rofeν的成核及核成长为控制步骤的A1机理,4步表观活化能E1分别为8113,1254,2304和1641kJ/mol,频率因子分别为295×1010,2.70×1043,407×1026和475×1016关键词:水氯镁石;热解机理;动力学中图分类号:O642.13文献标识码:A文章编号:1009606X(2006)05-0729-051前言材料制备等过程中得到了较好的应用验证山.本工作采用热重差热联用仪(TG-DTA),用 Doyle方程和 Coats.镁是一种极为重要的有色金属,自然界的镁资源主 Redfern方程,代入16个常见固相热分解机理的动力学要以水氯镁石(MgCl26HO形式存在,海水、井矿盐卤机制函数,研究了水氯镁石热分解反应机理及其动力学水及盐湖卤水都含有大量的水氯镁石.我国的镁資源十行为,为水氯镁石脱水的研究和工业化提供了基础数据分丰富,仅青海察尔汘盐湖镁的储存量就达16×10°t-金属镁主要通过电解无水氯化镁得到,水氯镁石必须先2实验脱水形成无水氯化镁后才能用来生产金属镁,因此水氯2.1试样选取镁石脱水成了镁资源利用中十分重要的一环.水氯镁石试样1为北京益利精细化学品有限公司提供的分不能直接受热脱水至无水氯化镁,前4个结晶水容易失析纯六水氯化镁,平均粒径0.31mm.试样2由试样1去,但脱除后2个结晶水时易发生水解.因此关于水氯研细得到,平均粒径0.18m镁石脱水,包括机理及动力学的研究对镁资源的合理利22实验方法用及我国西部盐湖资源的开发至关重要.试样1的TG-DTA-MS测定采用德国 Netzsch公司目前国内外在水氯镁石热解脱水的机理和动力学生产的STA429C综合热分析仪与瑞士 Balzers公司生产方面做了很多研究陈建军等用示差扫描量热法的 ThermoStarTM质谱仪联机耦合进行.实验条件如下研究了青海察尔汘盐湖水氯镁石脱水过程的动力学;测定气氛氮气,温度范围室温至300,升温速率Kish等V通过DTA,TG,DTG等方法研究发现,水氯镁5/min,试样用量31450mg,TG量程200mg,DTA石脫水反应的表观反应级数和表观活化能随着氯化镁量程1000μV,质量扫描速度1amus,系统真空度水合数的减少而增加; Novikov等研究了伏尔加矿区3.6×10+pa.预先在各通道中设定不同的质量数,预定水氯镁石的脱水机理和热力学.这些工作对热解过程的的检测离子见表1总机理大都是根据每步热分解阶段的失重推测得到,并表1预设定的检测正离子没有对热解过程中逸出的气体作进一步定性考察,因此所得结论的可靠性未知.此外,在研究热解失重动力学HO时,对失重的动力学机制仅假设为最简单的幂函数形式而未作广泛的检验,因此所得每步分解机理和动力学参数准确性不佳.本研究采用热重差热质谱联用仪(TG-DA-MS研究了水氯镁石的热解机理,定性检测试样2的TG-DTA测定采用日本精工 EXSTA6000了毎步热分解的逸岀气体,从而更准确地解释了各步热型热重差热仪.实验条件为:测定气氛氩气,温度范围解机理.该方法已在ZrO2粉制备、碳纳米管SiO2复合室温至300,升温速率5min,样品用量23.324mg收稿日期:2005-11-09,修回日期:200601-13730过程工程学报第6卷灵敏度TG1mg,DTA1mV3.2TGDA热分解曲线分析3结果与讨论试样2的TG-DTA曲线如图3所示DTA曲线的形状及各峰顶温度与文献基本相似,共有5个吸热峰,3.1 TG DTA-M测定结果及分析其中第2个吸热峰较弱, Kirsh等根据实验结果认为该试样1的TG-DTA曲线如图1所示,热解逸出气峰为氯化镁的熔化过程.图3的TG曲线在50-119之体的正离子质谱图见图2.由图可见,试样分解分3个间出现1个台阶,质量损失约为16.8%,与MgCl26H2O台阶,第1台阶50-210,质量损失约为34.0%,与加热失去2个结晶水的质量损失理论值(17.7%)相当,相MgCl2H2O脱除4个结晶水的质量损失理论值(35.4%)应的DTA曲线在104出现1个吸热峰;在119-161相当,相应的DTA曲线出现吸热峰,MS图出现HO之间出现1个台阶质量损失为195%,也与MgCl26H2O和H2O峰,而没有C与HCI峰,由此表明这一台阶失失去2个结晶水相近,相应的DTA曲线在148出现1去4个结晶水,而不存在水解.第2台阶210-240个吸热峰;在161-195之间出现1个台阶,质量损失质量损失为1249%,DTA曲线在相应位置岀现吸热峰,为10.3%,相应的DTA曲线在181出现1个吸热峰;MS图在此区间出现H2O,OH与HCI峰,其中H2O在195-256之间出现1个台阶,质量损失为10.4%,离子强度是HC离子强度的30多倍,可认为这一过程相应的DTA曲线在235出现1个吸热峰以脱水为主,存在微量水解.第3台阶240-289,质量损失为10.59%,DTA曲线出现吸热峰,MS图出现H2O,OH与HCI峰,且H2O的强度与HC在同一数0量级,由此说明这一过程脱水反应与水解反应共存150200250300-04图3试样2的热重分析曲线Fig 3 TG-DTA curves of the sample 250100150200250300根据试样的TG-DTA-MS实验和TG-DTA实验测T定结果,可以推测六水氯化镁热解分4个阶段,前2图1试样1的热重分析曲线阶段每步失去2个结晶水,第3阶段以脱水为主,存在Fig. I TG-DTA curves of the sample 1微量的水解,第4阶段水解和脱水并存.以上结果与Kirsh等以及陈建军等的结论基本一致,唯一的差异是本研究的第3阶段存在微量水解.因本研究采用热重差热质谱联用仪研究了水氯镁石的热解过程,用质谱仪¤定性检测了每步热分解的逸岀气体,从而更准确地解释了各步热解过程(m23510由图1和3可知,试样1与2的TG曲线的失重率相当,分别为57.3%和57.6%,形状也相近,两者的DTA曲线峰也都有5个吸热峰.但图1的DA曲线的吸热峰02000300温度有滞后现象,原因可能是由于样品1的用量和粒度Temperature(℃)大于样品2,此外,两者的实验设备和实验条件也有所图2试样1热分解逸出气体的质谱图不同.根据粒度和样品用量对实验的影响,样品2的of gases evaporated froTG-DTA实验结果更准确thermal decomposition of the sample 1第5期黄小芳等:水氯镁石的热解机理及动力学7314热分解反应机理及动力学分析为从试样2的单条TG曲线对固相分解反应非等温动力学进行研究,本研究采用 Doyle机理方程根据非等温反应动力学理论,线性升温条件下固相nF(a)=lnAE-5305-1052E物质的分解反应动力学方程为(1)式中Fa)a).由式(2)可知,lnF(a对T作图应是一条直线取16个常见固体热分解反应机理21的F(a式中β为线性升温速率(min),a为在温度TK时的反值(见表2)分别代入式(2),用最小二乘法求其线性相关应分解分数,A为频率因子(min),E为活化能(Jmo),系数r同时,从直线的斜率求得反应活化能E,从截距f0).动力学机制函数求得反应频率因子A表2常见固体热分解反应机理Table 2 Most frequently used mechanisms of solid state processes0.5α123456782-Dimensional diffusion( Valensi Eq.D2I-In(I-oTx+(1-ax)n(1-)3-Dimensional diffusion(sphere, Jander Eq.D31.5(1-x)231-(1-a11-(1-ax)23-Dimensional diffusion(cylinder, G-B Eq.15[(1-)(1-2a/3)(1-∞)22-Dimentional phase boundary reaction1-1-(1-∞)3Nucleationand nuclei growth(Avrami-Erofeev Eq, n=1)-In(1-a)Nucleation and nuclei growth(Avrami-ln=1.51.5(1-a|-ln(1-∞)3I-In(1-a)Nucleation and nuclei growth(Avrami-2(1-ax)-ln(1-)Nucleation and nuclei growth(Avrami-I3(1-ax-mn(1-23-n(1-ax)13Exponential nucleation(Mample Eq.12Exponential nucleation(Mample Eq.on( Mample EqExponential nucleation(Mample Eq.Power law (n=1. 5)C1.5(1-x)为了进行对比,本研究也采用了 Coats- Redfern方核及核成长为控制步骤的Al机理.程求取动力学参数:按相关性较好的 Doyle方程式(2求取动力学参数,In[ F()/7]=In AR(1-2RT)_E(3)4个阶段的计算结果为:E1=8113kJ/mol,A1=2.95×100s-,E2=1254kJ/mo,A2=2.70×1015s-,E3=230.4kJ/mol式中2RTE的值若随温度变化很小,则在程序升温过程A3=4.07×10s1,E=1641kJ/mol,A=475×106s-.求中可视为常数,故lnF(∞7对1作图应是一条直线,得的热分解活化能在热分解温度范围内满足 Doyle方程从斜率可求得反应活化能,取反应过程的平均温度,从的假设20≤ERD)≤60,说明采用 Doyle方程是合理的,截距中求得反应频率因子A.故相应的动力学方程式分别为应用以上两种积分方法是直接由实验数据α和T求da1/dT=2.95×101e813x0k3(1-a1)23,算动力学参数,避开了由dodT求算可能引入的计算误算,是较为合理的dao/dT=2.70×1015c-1254100(1-a2)采用 Doyle方程和 Coats- Redfern方程代入和Tda3/dT=407×1026204108(1-a3)的实验数据,分别对MgCl26H2O热分解反应动力学进10(RD行了参数计算,结果见表3,其中s为平均标准偏差da4d7=4.75×10e判断固相分解反应机理一般以相关性为主要判据,文献5,7都假设热解反应机理为最简单的幂函数如相关性均较接近,可选取平均标准偏差及相关经验为形式∫α)=k(1-α)来计算动力学参数,而本工作采用辅助判据.表4为2种计算方法的最优分解反应机理及 Doyle方程和 Coats- Redfern方程,代入16个常见固相活化能与频率因子.可以看岀,2种计算方法结果较接热分解杋理的动力学杋制函数,硏究水氯镁石热分解反近,但由于应用 Doyle方程的条件比 Coats- Redfern方应机理及其动力学行为,根据判据确定最优的机理和动程更严格,拟合的相关性较Coas- Redfern法普遍有所力学参数,并对比了 Doyle方程和 Coats- Redfern方程提高.从表可见,第一阶段的机理是以球形对称相界面的约束条件,确定了最优的机理和动力学参数,因此本反应为控制步骤的R3机理,后3个阶段的机理是以成工作得出的结果更为合理732过程工程学报第6卷表3据式(2)拟合的各种qz6HO热分解反应固相反应机理Table 3 Calculated results using Eq (2) for different solid state reaction mechanisms for decomposition of MgCl 6H,OE(k/nFirst phase0.161013l5651×1040.98310.2820l80.10.1070145.04.08×10190.99000.23802.50×10162.32×1021998967×109207.67.14×10320.0342101×103.24×100.99970.023881.132.95×100.996l0.0833112.042×10132.28×10212542.70×105Al.50.99861.19x1030.99910.027845.219.3l×1050.02200.99860.018530.14822×1030.99910.014641.81699×1040.994665.73l3×1030.98310.141090.08465×1000.99460.98310.0705133×1030.994621910.98310.04702.25×100.99460.020I6.430.035322.52C1.50.89250.174029.550.92650.145042.521.56×1058920.348059.092.68×100.92650.290085.04606×100Third phase0.422032746.33×100.98500.2660236.59.62×10230.97260.394002×10420.22306l.60.98320.3460410.3136×1040.159030×10379.01.79×10430.20101.13×1027R20.97870.1850193.76.24×1020.094513893.74×100.98320.173007×1020.996587×100.14607×10260.05580.9904153.6.750947.36×100.99040.0729115.27.79×10120.99860.027982.049.9776.792.48×10°0.9986018654.69152×1030.96190.21102.58×10480.98500.1330l18.2374×1010.9859.12P30.961954.565.76×100.98500.044439413.76×103P4.052840.92176×100.98500033329.56438C.50.95230.117080.401.20×10°0.91870.152054.992.98×1030.95230.2340160.8676×10480.91870.3030110.02.85×10表4据式(2)和(3)拟合的水氯镁石最优热分解机理及活化能Table 4 Calculated results using Eqs. (2)and (3)for the best fit mechanisms ofEquation PhaseMechanismbischofiteency factor(s) Correlation coefficient Standard deviation Apparent activation energy(k J/mol)2.95×10100.9990.02388.132.70×100.04394.07×l099040.1460FirstSecond0.99900.0445125.21.04×1020.98980.1460234.9497×1016164.45结论应表观活化能分别为2304和164.1kJ/mol,频率因子分别为4.07×1026和4.75×106s在惰性气体保护下,温度区间由室温到300、线参考文献:性升温速率为5/min时,六水氯化镁热解过程分4个1郭起海镁盐的开发与应用应用化工,199(3:1415阶段,前2步热分解过程失去4个结晶水,其机理分别2沈朴,兰旭光水氯镁石的利用:制备工业氧化镁[环境保护1989,(10):20-22.为球形对称相界面反应为控制步骤的R3机理与成核及B3杨宝刚,于佩志,李冰,等.MgO在氯化镁电解过程中的电泳行核成长为控制步骤的A1机理,分解反应表观活化能分为[J.轻金属,2000,(10):43-45别为8113和1254 kJ/mol,频率因子分别为295×100141陈建军,陈关城,马培华,等水氯镁石流态化脱水过程的动力学研究青海大学学报,1999,17(5):5-8.和2.70×103s-后2步热解过程中脱水和水解共存,其s陈建军,马培华,陈关城,等.示差扫描量热法研究水氯镁石脱机理都是成核及核成长为控制步骤的AI机理,分解反水过程的动力学门海湖盐与化工,2000295):4-7第5期黄小芳等:水氯镁石的热解机理及动力学733f6 Moscowitz h, Lando d. Cohen h,etal. Study on the Dehydration of10陆昌伟,张玉峰.SiC纤维/LAS复合材料的 TG-DTA-MS研究Bischofite [J]. Ind Eng. Chem. Prod, 1978. 17(2): 156-160.复合材料学报,1994,11(3):38-42.「] Kirsh y, Yariv s, Shoval s. Kinetic Analysis of Thermal Dehydration[11于惠梅,陆昌伟,宁金威.溶胶-凝胶法制备碳纳米管SiO2复合and Hydrolysis of MgCl 6H,o by DTA and TG []. Thermal Anal材料过程的TG-DSC-MS研究.质谱学报,2004,25(2):65-681987,32:392-408l2]李峰,何静,段雪,等.α-磷酸锆的制备及热分解非等温动力学81 Novikov V L, Abbakumov V G, vikhman S l. Kinetic Parameters of研究门无机化学学报,1999,15(1):55-60Chemically Enriched Magnesium Oxide Sintering []. Ogneupor[13] Gao X, Dollimore D. The Thermal Decomposition of Oxalates 26: A1993,4:30-34.Kinetic Study of the Thermal Decomposition of Manganess (Il)9]陆昌伟,施剑林,奚同庚,等.化学法制备超细ZrO2粉热分解过Oxalate Dihydrate []. Thermochim. Acta. 1993. 215: 47-63程的TG-DIA-MS研究[.材料研究学报,1994,8(2):144-148Mechanism and Kinetics of Thermal Decomposition of BischofiteHUANG Xiao-fang, wU Yu-long, YANG Ming-de, HU Hu-sheng, DANG Jie, ZHANG Jian-an(Institute of Nuclear and New Energy Technology, TSinghua University, Beijing 100084, China)Abstract: Reaction mechanism and kinetic behavior of bischofite dehydration were studied by means of the TG-DTA-MS couplingtechnique and the TG-DTA technique. The results show that there are four steps in the thermal decomposition of bischofite, in the firsttwo steps, four crystallized waters were lost and in the last two steps combined dehydration and hydration took place. The decompositionaction of the first step belongs to the r3 mechanism with 3-dimensional phase boundary reaction as the control step, last three stepsbelongs to the Al mechanism that Avrami-Erofeev nucleation and nuclei growth as control steps. The apparent active energy of foursteps is: 81.13, 125.4, 230.4 and 164 1 kJ/mol respectively, and the frequency factor is 2.95x10, 2.70x10, 4.07x1026 and 4.75x106s-lKey words: bischofite; thermal decompositionhanism kinetics