生物质与煤热解特性及动力学研究

10年3月农机化研究第3期生物质与煤热解特性及动力学研究朱孔远,谌伦建,马爱玲,黄光许(河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454000)摘要:利用热重分析技术对4种常见天然生物质(核桃壳、木屑、玉米秸秆、小麦秸秆)和两种烟煤在高纯N2条件下的热解过程进行了分析,研究不同粒度级和不同升温速率对热解过程的影响,并用Cos- Redfern积分法对热解过程进行了动力学分析。结果表明,生物质热解失重主要温度段为200-450℃,烟煤为300~600℃,反应符合一级反应动力学模型,生物质活化能为50-80kJ/mol,煤为30-1l5kJ/mol;升温速率对热解特性的影响较大,提高升温速率,TC及DG曲线向高温方向移动关键词:生物质;煤;热解特性;动力学中图分类号:TK6文献标识码:A文章编号:1003-188X(2010)03-0202-050引言有显著密度、硬度特性差异的4种生物质在不同粒度级和不同升温速率下进行热解实验,探讨升温速率和煤炭是主要的化石燃料,我国一次能源消费构成物料粒度对具有不同特性的物料热解过程及动力学中煤炭比例超过2/3,在现有能源中占有重要的地的影响。位。随着经济的发展,煤炭的消耗量还在不断的增长。另一方面,煤炭是不可再生的化石能源煤炭燃1实验部分烧可造成大气环境严重污染,因此研究洁净煤技术,1.1材料开发利用生物质能等可再生能源意义重大,深受世界实验所用生物质为核桃壳、小麦秸秆、玉米秸秆各国关注。和木屑,生物质试样粒度为60~100目、100~200目。生物质是绿色植物经光合作用将太阳能转化为实验煤样为某矿区1号烟煤和2号烟煤,粒度为100化学能储存于生物质内的能量,是仅次于煤、石油和200目和-200目。生物质和煤样工业分析如表1天然气的第4大能源。每年生物质能源产量约1400所示。1800亿t(干重),相当于目前总能耗的10倍2。表】试样的工业分析生物质的硫和氮含量低、燃烧过程中生成的SOx,NOTab 1 Proximate analysis of samples较少,且燃烧时生产的二氧化碳相当于它在生长时需工业分析/w%样要的二氧化碳量,使燃烧时二氧化碳近似于零排FCad放3-3。因此,开发利用生物质能源不仅能够缓解能小麦秸秆68.587.4916.54玉米秸秆75468.246.86源危机,而且能减轻环境污染和温室效应。热解是生物质与煤热化学转化过程中的重要环核桃壳70.85节,热动力学研究能够揭示生物质热解过程的物理化1号烟煤学变化,对揭示生物质热解规律有重要意义,因此生2号烟煤23.5837.Il物质和煤的热解研究十分活跃并取得了大量研究成1.2实验条件与方案果。本文采用热重分析方法,对两种煤和核桃壳等具热重分析使用德国 NETZSCH公司生产的STA409PC型热重分析仪,样品坩锅为A2O3材料制收稿日期:2009-05-08基金项目:河南省重点科技攻关项目(0821023408)河南理工大学成。实验保护气为高纯氮气,流量为60ml/min。实研究生学位论文创新基金项目(2008-M-12)验方法为非等温常压热解法,每次样品质量为(15±作者简介:朱孔远(1984-),男,浙江乐清人,顽土研究生,(E-0.1)mg。通讯作者:谋伦建(1959-),男,四川射洪人,教授,博士生导师,(E实验主要考察不同升温速率、物料粒度对生物质-mail)lunjianc@hpu.edu.cn和煤热解的影响。生物质的热解升温速率为10,2010年3月月农机化研究第3期30℃/min,煤样热解升温速率为30,50℃/min。906,xm2结果与讨论60-100H,10K/n100-200目,30/in21热解失重过程核桃壳等生物质热解过程如图1~图4所示。由00600700800图1~图4可以看出,生物质的热解过程可分为3个阶段:第一阶段为200℃以下,主要为水分的挥发阶段,样品失去大部分水分而质量略有下降,DTG曲线10610目,i0en出现微小的脱水峰。第二阶段为200-~450℃,该阶段100-200日,3ein生物质在缺氧条件下受热而剧烈分解,失重率高达60%以上,DTG曲线出现一个主峰和一个肩峰。肩峰是生物质半纤维素的分解,主峰主要是纤维素的分图3小麦秸秆的TG(a)及DTG(b)曲线图解,同时伴随部分木质素的分解6-8,峰温在350℃左Fig 3 The TG and DTG curves of the pyrolysis ofwheat straw右。核桃壳DTG曲线在热失重第二阶段出现双峰,说明其低分子挥发物分解温度低、释放速度快,而固定60-10凵,3/ain碳分解相对较慢。第三阶段为450℃以上,为生物质一10200日,3in炭化过程,深层挥发分向外层缓慢扩散,持续时间较长,残留物为灰分和多孔的固定炭。40050060070080060100目,30/mim610日1/mi1060100, 10W/ai100200日,30/n60100日,30/aia100200目,3500600图4玉米秆秆的TG(a)及DTG(b)曲线图Fig 4 The TG and DTG curves of the pyrolysis ofcom straw15100200H,60-100日,30%/min图5和图6分别为1号烟煤和2号烟煤热解过程。由图5和图6可知,煤的热解过程也可分为3个100200300400500600700阶段:第一阶段为低温段热解(200℃以下),以脱水反应为主。第二阶段为300~600℃,该阶段以煤的解聚图1核桃壳的TG(a)及DTG(b)曲线图Fig. I The TG and DTG curves of the pyrolysis of walnut shell和分解反应为主,煤中可挥发性物质和焦油析出,剩余物变成半焦。第三阶段为600~800℃,此阶段以缩100日,30K/m聚反应为主,半焦缩聚成焦炭100-20日,30/in1号烟煤挥发分及固定碳比2号烟煤高,其分解的气态产物和焦油量较2号烟煤多,失重速率大,其焦炭产量也较高;而2号烟煤因水分及灰分含量明显高于1号烟煤,热解水较多,出现明显的水分失重,而分解阶段失重速率明显较小,残留焦炭量也较少,且→100200H,Iis焦炭中灰分高,说明水分和灰分对煤热解过程有明显影响。100-200目,30/min一60100日。3Uin由于煤与生物质组成结构不同,其热解过程也大不相同。生物质通过醚键(R-0-R)结合,其结合键图2木屑的TG(a)及DTG(b)曲线图能较小(380~420k/mol),在较低的热解温度下就断Fig. 2 The TG and DTG curves of the pyrolysis of sawdust裂,在快速加热时,其DTG曲线峰温为350-370℃2010年3月农机化研究第3期密度与硬度较大的核桃壳DTG出现双峰,峰温分别为及木屑的DTG变化显著,核桃壳次之,烟煤最差;烟320℃和370℃。煤主要是C=C键(键能为1000kJ/煤随升温速率的提高和粒度的减小DTG。呈现增加moL)相连的多环芳香碳氢化合物,热解温度较高,的趋势。DTG峰温较高,为470~500℃,比生物质高100~sh size/ 100-200 mesh150℃。P/30K·in的∞5850200日,50X/ais10020030040200,30in图7生物质与煤的热解T,Tm比较图-200日,son=Fig. 7 Comparison of T, and Tmas of biomass and coal pyrolysismesh size/ 100--200 mesh n DTGmax图51号烟煤的TG(a)及DTG(b)曲线图Fig. 5 The TG and DTG curves of the pyrolysis of 1 coal samples的∞的200日,50E200凡,50Kaia200日,5C/mi5图8生物质与煤的热解DTG比较图ig.8 Comparison of DTGa of biomass and coal pyroly2.3物料粒度对热解过程的影响物料粒度影响热解过程中的传热和传质。颗粒图62号烟煤的TG(a)及DTG(b)曲线图越大,越不利于热质传递,从而在升温过程中使得颗Fig. 5 The TG and DTG curves of the pyrolysis of 2 coal samples粒内部的升温速率低于实验设定的升温速率。同2升温速率对热解特性的影响时,大颗粒也可能影响挥发分的析出过程,从而改变升温速率是热解过程的重要影响因素。升温速生物质的热解行为率快,样品颗粒达到热解所需温度的响应时间变短由图1~图6可以看出,在相同升温速率下,T有利于热解。但由于传热作用,升温速率增加可能使和7均随物料粒度增大而升高,且生物质的最大失样品颗粒内外温差增大导致热滞后现象影响内部热重速率DTC也随粒径增大而增大;对于密度较大的解的进行。由图1-图6可看出,随着升温速率β木屑、核桃壳及两种炯煤,小粒度物料的T较低。另的提高,初始热解温度T及最大失重速率对应温度外,从,rG曲线的重合程度可以发现在低升温速T向高温方向移动,同时最大失重速率DTG灬增大,;下粒度对热解过程影响较小;升温速率增大,粒度以升温速率为30℃/min,物料粒度为1~200对热解过程的影响也增大目为例(如图7和图8所示),煤的T及T。均尚于生物质但煤的DTC却低于生物质;生物质的T。从大3热解动力学分析到小依次为木屑、核桃壳、玉米秸秆、小麦秸秆,说明不少学者对生物质和煤的热解动力学提出了各生物质硬度和密度越大,T。越大,生物质热解条件要种分析模型5-12。其中, Coats-Redm法-在求越高。随着升温速率的提高,小麦秸秆、玉米秸秆研究大分子化合物分解动力学方面应用较为广泛,本2010年3月农机化研究第3期文采用该方法对生物质和煤的热解动力学进行研究。物料初始质量百分比为的样品在程序升温下发将升温速率B=d代入式(5)可得生分解反应,在某一时间t内,质量百分比变为w,则da Aex(1-a)(6)其分解速率可表示为将式(6按 Coats- Redfern法分离变量积分整理并(1)取近似值可以得到热转化率a为in(1-a)En=(2)Arrhenius反应速率常数k为In=ln[(1En≠1Ek s Aexp(Rt(3)由于反应的活化能E较大,2RT/E<1,则其中,m为热解残留物的质量百分比;E为反应w-2E可以看作为常数设其值为a,令活化能;A为频率因子;R为气体常数;T为热力学温度;f(a)是体现物质热解表观动力学的函数不同反r=ln(-a)](n=1时)或t(1-a)一应动力学机理f(a)具有不同的数学形式,其常见表达式为(n≠1),b=R,X=7则有Y=a+bX。如果选定f(a)=(1-a)"”n为反应级数的n值正确,则能得到一条直线,通过直线的斜率和由式(1)式(3)和式(4)可得截距可以求出活化能E和频率因子A。daEA·exp(-n)f(a)通过试算,试样的热解反应均是一级反应,所得动力学参数如表2所示,可见拟合方程线性相关较=Acp(-Rr)(1-a)”(5)好,相关系数在-0.9902-0.986之间表2生物质和煤在不同条件下的热解动力学参数Tab 2 pyrolysis kinetic parameters of biomass and coal热解动力学参数样品温度区间℃频率因子相关系数0.99606626710.400.99221Bm00p000p0p00000000000286-36l121249.807.462270.9972306-386273476.1068.413330.9959218687.5058.06486313-368325151.4068.10527玉米秸286-36l246925,80421709.800.99347543823.75.61470310-395219725.1076.31384737291~3813153.355.1035200.99505286-376l17068.30064.958660.99620核桃壳291-3812417.96616088.99055.07737-0.9967216507699l13.64570074214.900-0.995881号烟煤561687.30093.43993-0.9928I452-599353070002000.993802010年3月农机化研究第3期续表2热解动力学参数样品目8m0000温度区间℃频率因子/min1活化能/kJ·mol-1相关系数406~551158.3909040.352130.9860425-59025.2589430.664722号烟煤416-566255.3665085:141-1554结论[6]曲雯雯,夏洪应彭金辉等核桃壳热解特性及动力学分1)不同生物质及煤的热解实验结果表明,物料析[J]农业工程学报,2009,25(2):194-198密度对其热解过程有较大的影响,密度小、质地疏松的物料热解温度低、速度快;反之,则热解温度高、速bons with turbostratic stacking and AB stacking structures[]. Carbon,2003,41(8):1585-1592度慢。[8] Greil P Biomorphous ceramics from lignocellulosics[ J].Jour-2)升温速率对物料热解有较大影响。随升温速nal of European Ceramic Society, 2001, 21: 105-118.率的增大,生物质的活化能增大T和T=向高温方[9]于娟章明川沈轶等生物质热解特性的热重分析[向移动,且DTC。增高,且在较低升温速率下物料粒上海交通大学学报,2002,36(10):1475-1478度对热解失重过程影响较小,随着升温速率的增大,[10]王伟蓝煜昕李明TG-FTR联用下生物质废弃物的粒度对热解过程的影响变大。热解特性研究[J]农业环境科学学报,2008,27(1):380参考文献[1潘兰英,冯千武,赵静,等生物质型煤灰熔融性的实验[l】l! PanG, Velo E, Puigjaner L.. Pyrolysis of! blends of biomass研究[J」河南理工大学学报,2006,25(2):166-16with Poor coals[J]. Fuel, 1996, 75: 412-4182]邢爱华,刘罡,王垚等生物质资源收集过程成本能耗12] Lanzetta M, Basic t. yrolysis kineties of wheat and com及环境影响分析[刀]过程工程学报,2008,8(2):305straw[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis1998,44:181-192[3]A Franco, N. Giannini. Perspectives for the use of biomass as [13] Coats A W, Redfem J P. Kinetic parameters from thermo-el in combined cycle power plants[J].International Joumalgravimetric data[ J]. Nature, 1964, 201: 68-69.Sciences,2005,44:163-177[14] Lanzetta M, Blasic D Pyrolysis kineties of wheat[4]余春江,唐艳玲,方梦祥等稻秆热解过程中碱金属转化traw[J]. Journal of Analytieal and Applied析出过程试验研究[]浙江大学学报(工学版),2005,391998,44:181-192.(9):1435-144[15]宋春财胡浩权秸秆及其主要组分的催化热解及动力[5] Vuthaluru H B. Thermal behaviour of biomass/ coal blend学研究[门].煤炭转化,2003,26(3):91-96during co-pyrolysis[ J]. Fuel, Processing Technology, 2003Study on the Pyrolysis Characteristics and Kinetics of the Biomass and CoalZhu Kongyuan, Chen Lunjian, Ma Ailing, Huang GuangxuSchool of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China)Abstract: The pyrolysis characteristics of four kinds of natural biomass including walnut shell, sawdust, com strawwheat straw)and two kinds of coal were studied using the thermogravimetric method in high pure N 2 atmosphere The in-fluences of different particle size fractions and heating rates on the pyrolysis process were investigated. The pyrolysis ki-netics of these biomass and coal samples were investigated by coats -redfern integral method. The results show that thetemperature range of main weight loss is 300-600C for coal and 200-450C for biomass, and the kinetic processescould be simplified as a first-order reaction with an activation energy 50-80k/ mol for biomass and 30-115k/mcoal. Higher heating rate could result in making the tG curve and dtG curve to high-temperature zoneKey words: biomass; coal; pyrolysis characteristics; kinetics