纤维乙醇制生物乙烯前景展望

广东化工013年第9期www.gdchem.com第40卷总第251纤维乙醇制生物乙烯前景展望杜平,贾宝莹,孙沛勇,乔建援,杜风光(河南天冠企业集团有限公司车用生物燃料技术国家重点实验室,河南南阳473000[摘要]介绍了近年来国内外纤维素乙醇及生物乙烯技术的发展状况,阐述了纤维乙醇制生物乙烯的产业化焦点,展望了纤维乙醇制生物乙烯的发展[关键词]纤維素;乙醇;生物乙烯[中图分类号TQ文献标识码]A[文章编号]0071865(2013)09-007802Prospect of Bio-ethylene from Cellulose Fuel EthanolDu Ping, Jia Baoying, Sun Peiyong, Qiao Jianyuan, Du Fengguang(State Key Laboratory of Moter Bio-fuel Technology, Henan Tianguan Group Co, Ltd, Nanyang 473000, China)Abstract: The development of cellulose fuel ethanol and bio-ethylene technology in recent years was introduced. The industry focus of bio-ethylene fromcellulose fuel ethanol was summarized. The development strategies of bio-ethylene from cellulose fuel ethanol was discussed乙烯是最基本的化工原料,素有“石油化工之母”之称,乙烯Ⅰ亿美元建造以稻草为原料年产3028万L纤维乙醇和1.8万t柠产量是衡量一个国家化工产业发展水平的重要标志。我国的乙烯檬酸的工厂。加拿大 Logen公司建成了以燕麦壳、玉米秸秆、麦工业在近几年发展迅猛,但仍不能满足持续快速増长的国民经济秸为原料的纤维乙醇示范工厂需要。2010年上半年,我国石油对外依存度己经升高至5514%我国在纤维乙醇领域也进行了非常深入的研究,并取得较大中国社科院发布的《中国能源发展报告》就指岀,到2020年,中的进展。其中,微生物降解木质纤维素的机理研究取得了重大进国对进口原油的依赖程度可能上升至65%。面对石油资源的短缺展;造纸厂废物发酵转化技术进入应用阶段;纤维素酶制剂技术和国际油价的潜在攀升,原料来源将成给我国乙烯工业的发展带成功应用到工业化生产上。河南农业大学承担的河南省杰出人来很大的压力。因此,乙醇脱水的工艺路线生产乙烯可减少对石创新基金项目“秸秆燃料乙醇生产中关键技术硏究”,在同类硏究油的依赖程度,同时给乙烯产业注入新的生机23中已达到国内领先水平,为大规模生产低成本纤维乙醇奠定了基我国是世界上继巴西、美国之后第三大粮食乙醇生产国,产础。农业部规划设计研究院承担的“甜高粱茎秆制取乙醇技术”课能达到132万ta。乙醇的发展虽然处于黄金期,但是带来的粮食顺利通过了863计划能源技术领域办公室的验收。山东大学主安全问题饱受争议。国外在纤维乙醇方面做了大量的研究工作持的“酒精生产酵母菌株木糖代谢工程及其发酵工艺的初步研究并建起了一定规模的中试生产厂。我国在“十五”期间也将纤维乙项目已经取得较大进展。南京林业大学化学工程学院建立了玉米醇硏究工作提上日程,并在国家“863”计划中作为研究课题进行重秸秆蒸汽爆破预处理、纤维素酶水解和戊糖己糖同步发酵的中点攻关,国内的河南天冠、安徽丰原和河北太博尔等企业也开展试验装置。华东理工大学承担的国家863课题“纤维素废弃物制取了这方面的研究工作。河南天冠集团、河南农业大学、山东大学乙醇技术”项目己经成功结题并于2005年建成600ta的纤维乙醇和浙江大学联合于2006年初建成了国内最大的3000ta纤维乙酊示范工厂。浙淅江大学主持的“木质纤维素类原料为基础的燃料乙醇生产线。因此,纤维乙醇脱水制乙烯的研究有十分重要的意义生产关键技术”成功通过国家技术研究发展计划评审,并建立示范1国内外纤维乙醇发展现状工厂。河南天冠企业集团有限公司、河南农业大学、山东大学和纤维素制乙醇技术在19世纪提出,并在苏联和美国建有工该工艺中的原料价格便宜但生产成本很高,因此随着合成酒精的2国内外生物乙烯发展状况批量生产,此类纤维素乙醇厂大都关闭。我国黑龙江的南岔木材20世纪60年代巴西、印度、巴基斯坦和秘鲁等国相继建立水解厂是上世纪60年代从苏联引进的设备和技术,80年代末又了乙醇脱水制乙烯的工业化装置。20世纪70年代世界能源危机引进该国设备和技术进行改造,以木屑为原料,年产乙醇3000t,石油涨价石油涨价,乙醇生产乙烯的路线再次受到各国重视。1981年,美之后因缺乏原料等原因停国哈尔康科学设计公司研制成功 Syndol的催化剂;巴西建成3套上世纪石油危机后,发达国家开始重视生物质乙醇技术。以乙醇脱水制乙烯装置,共计年产乙烯7.4万吨:印度建成4套装美国国家可再生能源实验室( National Renewable Energy置,年产乙烯2.73万吨。虽然后来由石油烃类裂解生产乙烯的工Laboratory)为代表的研究者进行了大量的是该技术取得艺几乎成为乙烯的全部来源,但对乙醇脱水制乙烯的研究一直没长足进步,预期生产成本降低一半以上。从目前的情况来看有放弃。近年来,生物乙醇风靡全球,其中,美国和巴西是生物维素乙醇的生产技术已没问题,但在经济性方面仍需要解决许多乙醇的主要生产大国,以巴西的生产成本最低,从而增强了其市制约因素,要真正实现纤维乙醇产业化还需要很长的一段路要走场竞争力,促使生物乙醇衍生化学品市场迅猛发展。日前巴西市场上的主要乙醇衍生物厂商有罗地亚巴西公司、奥克斯腾( Oxiteno)纤维素乙醇的生产包括酶水解和酸水解两种工艺。酶水解生公司、巴西化学公司、苏威巴西公司等。巴西 Braskem公司已经工公司和加拿大的 Stake公司联合研制的 Vulcan- Stake流程。上艺通过了国际著名的 BetaAnalytic公司认证。年产20万吨的绿色两种工艺解决了纤维素制乙醇的技术问题,但是生产成本仍然较聚乙烯装置预计在今年建成投产。已经与巴西 Comex公司签署高。为降低纤维乙醇的生产成本,美国 Novozymes公司和美国合作协议,让后者利用公司生产的绿色PE来开发产品。NREL合作开发的新技术可将生产1L纤维乙醇的成本由1.32美 BRASKEM与一系列以可持续发展为市场战略的客户建立了供应降至13.2美分一下,并且未来有希望降至2.65美分8绿色聚乙烯的关系,包括:利乐中国、丰田通商、资生堂、富士近年来,欧美国家已经在建造较大规模的纤维乙醇生产厂上强生公司、宝洁公司等。产品用于个人卫生用品、家庭保洁用品、玩起了大手笔。 BC International公司投资9000万美元,将闲置的食品包装、玩具、家庭器具等。苏威巴西公司计划在2012年用甘炼油厂改造成以甘蔗残渣为原料的年产7600万L的纤维乙醇生蔗乙烯生产聚氯乙西公司生产的乙酸乙酯是通过Masada resource公司投资1.5亿美元建造以城市固体废弃酸和乙醇的醚化物为原料的年产3600万L的纤维乙醇生产厂。 Arkenol公司投资产。奥克斯腾是中国煤化工通过甘蔗乙摩生CNMHG[收稿日期]2013-03-12作者简介]杜平(1983-),女,河南南阳人,硕士研究生,主要研究方向为生物化工2013年第9期广东化工第40卷总第251期www.gdchem.com7965000吨/年。低100℃左右2。近几年,原上海有机所、上海石化研究院、南我国现有的生物乙烯技术相对比较落后,上世纪80年代开发京工业大学、清华大学、复旦大学等研究单位着力研发HZSM5出了乙醇脱水制乙烯的装置,88年开始在四川维尼纶厂生产实改性HZSM-5及无粘结剂ZSM-5系列的分子筛催化剂。其中清华践,又先后在昆山、张家港的一些厂矿进行生产应用,使该技术大学和复旦大学的催化剂都已经通过工业化模试的验证,乙醇转日趋成熟。2005年,四川维尼纶厂开始利用国内自主研发的催化化率和乙烯选择性都很好。4过程一体化到98%,乙烯的选择性达到96%以上,催化剂寿命12个月,带我国现有的乙醇制乙烯装置都是在乙醇后继生产线上,并没表了当时我国乙醇制乙烯最先进的技术。近年来,中国石化上和乙醇生产单元进行有机结合,势必会造成大量能源和资源消石油化工研究院自主硏发的乙醇脱水制乙烯技术先后在四川维尼耗,进而导致生物乙烯价格走高。在石化乙烯仍然占主流市场的纶厂、广西维尼纶厂、山西维尼纶厂等多个厂家成功实现工业应背景下,将乙醇生产和脱水制乙烯两个单元融合在一起的工艺将用,其下游产品主要是EVA树脂或者VAE乳液。同时,永安药会提高生物乙烯的竞争力。业、博海生化、吉林国能生化、山东菏泽玉皇化工、山东滕州开元生化、潜江永安药业、商丘中亚化工等公司引进了美国SD公4结语司的生物乙醇制环氧乙烷技术,利用生物乙烯生产环氧乙烷。河随着石油资源的日益枯竭和石油价格的不断攀升,石油裂解南天冠企业集团有限公司利用具有自主知识产权的催化剂和反应制乙烯这一产业势必会受到致命冲击,进而导致乙烯供求失衡装置以建成100吨/年的生物乙烯生产装置,乙醇的转化率达到纤维乙醇制乙烯产业将在“非粮替代”和加快我国生物质化工深入发展方面有着重要的意义业模试装置3纤维乙醇制生物乙烯的焦点参考文献3.1纤维乙醇关键技术[王仰东,宋芙蓉,李小明.世界乙烯工业技术发展近况[.石油化工在我国,“十五”期间纤维乙醇关键技术已被列为“863”计划中2003,32(5):433-437的重点攻关项目,国内众多科研院所及企业相继开展这方面的研2颐志华,乙醇制备乙烯技术现状与展望.化工进展,200625(8究工作。由河南天冠集团等单位承担的国家科技支撑计划秸秆纤84745维乙醇关键技术研究及产业化示范项目建成了3000a秸秆纟[3]王飞,亚微米分子筛催化乙醇脱水制乙烯:失活、再生及动力学乙醇示范生产线,形成了酶活力高、适宜秸秆纤维乙醇规模化生[D].20产的纤维素酶、木聚糖酶、纤维二糖酶的生产工艺,降低了纤维[4]闫德然,陈伟红,张丽莉,等.纤维乙醇研究现状及展望门.生物加工乙醇生产成本,真正实现了连续化生产。该项目于2011年3月通过程.2007,5(1):9-13过国家科技部专家组的验收,标志着纤维乙醇关键技术的成功突5]杜风光,冯文生.燃料乙醇发展现状和前景展望J.现代化工.2006,破,为纤维乙醇制乙烯产业化提供了前期技术支持。32纤维乙醇生产成本[6吴创之,马隆龙.生物质能现代化利用技术M]北京:化学工业出在实验性工厂中纤维乙醇的成本已降到0.317美元/L,比玉米乙醇的成本0.291美元/L略高。为了降低纤维乙醇的生产成本,7]陈洪章.纤维素生物技术[M.北京:化学工业出版社,20058]张克昌.酒精与蒸馏酒工艺学[M].北京:中国轻工业出版社,1995冠企业集团有限公司研发的固体纤维素酶FPA发酵水平达到109魔晓华,秸秆生产燃料乙进程加快N:中国化工:204018IU/g,生产成本可控制在3000元t。随着纤维乙醇各项关键技术的不断突破,有望在未来的两年中纤维乙醇的生产成本降到0252011,40(10)[11]FiguerasRoea F, DeMourgues L, Trambouze Y. Catalytic dehydration of33纤维乙醇制乙烯的催化剂技术ethanol over silica-alumina. 1969, 14(2): 107-123SA前,国外在工业生产上使用的催化剂大部分为yALO2和(本文文献格式:杜平,贾宝莹,孙沛勇,等,纤维乙醇制生物乙AL2O3。二十世纪八十年代末,催化剂的研究开始转向硅铝沸石及ZSM改性分子筛催化剂,其反应温度可比AL2O3催化剂烯前景展望[J.广东化工,2013,40(9):78-79)(上接第82页)[6 Drlica K. Mechanism of fluoroquinolone action(J]. Curr Opin Microbiefor the treatment of tuberculosis[J]. Curr Pharm Des, 2004, 10, 3239-osis activity of7Tomioka H, Current status of some antitulsis drugs and theoptically active 6-nitro-2, 3-dihydroimidazol[2. 1-b ][J]. J Med Chemdevelopment of new antituberculosis agents withreference to their in 2006, 49: 7854-7860vitro and in vivo antimicrobial activities[J]. Curr[17 Matsumoto M, Hashizume H, Tomishige T, et al. OPC-67683,a4047-4070.nitrodihydroimidazooxazole derivative withsing action against[8]崔玉彬,曹胜华,蒋晓磊.抗结核药物的研究新发展[J.中国抗生素杂 tuberculosis inⅶ itro and in mice. PLoS Med,206,3(1):2131-214志,2010,35(5):321-333[18JO'BrienR J, Spigelman M. New drugs for tuberculosis: current status and9 National Institute of Health(2007). NIAID Timeline of Events in the future prospectsJ]. Clin Chest Med, 2005, 26(2): 327-3409 Rivers E C, Mancera R L. New anti-tuberculosis drugs in clinical trials10]Protopopova M, Hanrahan C, Nikonenko B, et al. Identification of a new with novel mechanisms of action[J]. Drug Discov Today, 2008, 13(23/24)antitubercular drug candidate, SQ109, from a combinatorial library of I90-1098.2-ethylenediamines(J]. J Antimicrob Chemother, 2005, 56(5): 968-974[20 Andries K, Verhasselt P, Guillemont J, et al. A diarylquinoline drug active[1l天才,周金培,张惠斌,抗结核药物的研究进展[.中国药科大学 on the ATP synthase of Mycobacterium tuberculosis[J]. Science,2005报,2010,41(4):299-305307(5707):223-227[12] Barry CE, Boshoff H I M, Dowd CS. Prospects for clinical introduction [21 J De Jonge MR, Koymans LH, Guillemont JE, et al. A computational modelf nitroimidazole antibiotics for the treatment of tuberculosis J]. Curr Pharm of the inhibition of Mycobacterium tuberculosis ATPase by aDes,2004,10(26):3239-3262candidate R207910U. Proteins, 267(4):97-198013 Tomioka H. Development of new antituberculous agents based on new2 Lenaerts AJ, Hoff D, Aly s, et al. Location of persisting mycobacteria inug targets and structure-activity relationshipu]. Expert Opin Drug discoa guinea pig model of tuberculosis revealed by R207910J]. Antimicrob Agents2008,3(1);21-499:3338-3345[14]Portero J L, Rubio M. New anti-tuberculosis therapies[]. Expert Opin中国煤化工er Patents,2007,17(6):617-637(本文文献格式型作用机制的抗结5 Barry CE. Prospects for clinical introduction of nitroimidazole antibiotics核药物[小].广东CNMHG